无机化学第8章 配位化学基础

第8章

配位化学基础主要内容1.配合物的定义、基本结构、命名规则、异构现象；2.配合物的稳定常数，配位平衡的移动（重）；3.配合物的应用简介（略）。配位化合物简称配合物，又称络合物。人们对配合物的认识可能源于其颜色，如1704年普鲁士人发现的普鲁士蓝。由于配合物特殊的性质，使配位化学在近现代得到迅速的发展，应用十分广泛。人体中，过渡金属元素主要以配合物为存在形式，配合物药物也是重要发展方向。8-1配位化合物的基本概念

8-1-1配位化合物反应现象——CoCl3.6NH3、CoCl3.5NH3、

CoCl3.4NH3性质各不相同，用AgNO3分别能沉淀出3个、2个、1个Cl-。其中的NH3都是不易去除或反应的。推测——根据现象，其中应形成了一些特殊的稳定结构，可表示为[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)4Cl2]Cl1定义定义——配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物，含有配位单元。其配位单元由提供空轨道的中心原子和提供电子对的配位体（即配体）形成配位键而成，配位单元多数可同时稳定存在于晶体和水溶液中。2配位化合物的构成一般是内界+外界（有些无外界），内界是配位单元。水溶液中，内外界之间全部解离，而内界的解离则较小。中心原子——提供轨道（路易斯酸），常是过渡金属阳离子。只有一个中心原子称单核配合物，否则多核配合物。配体——含有孤对电子，提供电子对（路易斯碱）。具体提供电子的原子称配位原子，常是ⅣA~ⅦA的元素。当配体仅有一个配位原子，称单齿（基）配体（如Cl-、NH3），否则称多基（齿）配体（两个也算）。简单配合物指一个中心离子+单齿配体。螯合物指一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构配合物（如蟹螯钳住中心原子）。常见单齿配体中性分子配体H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN阴离子配体F-氟Cl-

氯Br-溴I-碘OH-

羟基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN阴离子配体ONO-亚硝酸根SCN-硫氰酸根NCS-异硫氰酸根配位原子OSN常见多齿配体分子式名称缩写符号草酸根(OX)乙二胺(en)邻菲罗啉（邻二氮菲）

(o-phen)联吡啶(bpy)乙二胺四乙酸(EDTA)EDTA——指乙二胺四乙酸（实际上一般是其更易溶的二钠盐），是最重要常见的配位剂，几乎能与所有的金属离子形成稳定的螯合物。配位数——1个中心原子所形成的配位键的数目（或配位原子数），以4、6最常见。配位数大小与中心原子和配体的电荷、体积等性质有关。一般如果中心原子大及电荷大，配体小及电荷少（相互排斥少），则配位数高。配体数与配位数有区别，对于多齿配体，配位数大于配体数。氯化六氨合钴（III）中心原子[Co(NH3)6]3+Cl3-配体配体数配离子电荷外界内界配位单元1配位化合物内外界之间的连缀词

遵循无机化合物命名的一般原则，先阴后阳。配酸：×××酸配碱：氢氧化×××配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字8-1-2配位化合物的命名2配位单元命名原则配体数配体名称合中心元素名称（氧化态值)以二、三、四表示(一省略)不同配体“•”分开以罗马数字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示氧化态多种配体：从无到有→先阴（英）后中→从前到后（更多不要求）若含有多种配体时，先无机后有机。若为多种无机配体时，先阴离子后中性分子。若为上述条件相同的同类配体时，按配位原子元素符号的（英语）字母表顺序排列，如先NH3后H2O。(配位数＋配体)合(中心原子)(中心离子氧化数)[Ag(NH3)2]+：二氨合银（I）离子[PtCl3(NH3)]-：三氯·氨合铂(II)离子[CoCl(SCN)(en)2]+：一氯·硫氰酸根·二乙二胺合钴（III）离子

[Co(NH3)5H2O]3+

：五氨·水合钴(III)离子硫酸四氨合铜（Ⅱ）六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾六氯合铂（Ⅳ）酸氢氧化四氨合铜（Ⅱ）硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）(三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ）五羰（基）合铁三硝基•三氨合钴（Ⅲ）乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）配合物命名举例8-1-3配位化合物的异构现象较深入配合物的结构理论在下学期讨论，此处简介异构现象。异构现象——指化学式相同，结构不同的现象。配合物异构现象很普遍，有不同种类，可分为结构异构（构造异构）和立体异构（空间异构）。结构异构——键连关系不同。如解离异构，是指配合物内外界成分交换位置，如紫色[Cr(H2O)6]Cl3和浅绿色[CrCl(H2O)5]Cl2.H2O（涉及水，也称为水合异构）。立体异构——键连关系相同，但配体相互位置不同（即顺反异构，又称几何异构），或者配体在空间的取向不同（即旋光异构，又称对映异构）。对于顺反异构，如相同配体均相邻，则称为“顺（式）”(cis)；如有相同配体相对，则称为“反（式）”(trans)。如顺（反）二氯•二氨合铂：cis-二氯•二氨合铂trans-二氯•二氨合铂棕黄色，

淡黄色，

具抗癌活性(干扰DNA复制)不具抗癌活性对于旋光异构，虽然配体的相互关系相同，但空间排列不同，呈现镜像（对映、手性，不可完全重合）特点，在光学上将使偏振光的振动平面旋转不同的角度。为书写简便，在配位平衡讨论中常省略离子电荷。如M(Mn+)、L(Lm-)、ML(MLn-m)、H(H+)、OH(OH-)等。

8-2配位化合物的稳定性（P338）8-2-1配位解离平衡

1配位化合物的稳定常数对于MLn型配合物，有配位平衡（实际上有逐级平衡，但无需多虑）M+nL⇌MLn定义稳定常数Ks（K稳）为P409附录14为了方便有时也采用不稳定常数Kd（K不稳），数值为稳定常数的倒数。当不同配合物类型相同时，Ks越大的越稳定。P339例11-12EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数2配位平衡的移动（重）与酸碱平衡的关系当配合物中含有弱酸碱时，pH值的改变可能导致配合物的破坏，如[Fe(C2O4)3]3-加入盐酸会出现H2C2O4，[Cu(NH3)4]2+也会被硫酸破坏。(2)与沉淀平衡的关系P340例11-13(3)与氧化还原平衡的关系P341例11-141离子检验与测定当杂质离子和待测离子有同类的检出反应时，常利用掩蔽剂使杂质生成配合物，避免其干扰，如用F-屏蔽Fe3+。2分离和提纯

pH=10的NH4Cl-NH3中，Cu2+生成[Cu(NH3)4]2+

而与生成氢氧化物的Fe3+、Fe2+

、Al3+、Ti4+

等离子分离。稀土分离。8-3配合物的应用简介（略）3湿法冶金（贵金属的溶解）4Au+8KCN+2H2O+O2==4K[Au(CN)2]+4KOHZn+2Au(CN)2-==2Au+Zn(CN)42-

4环境保护6NaCN+3FeSO4=Fe2[Fe(CN)6]无毒沉淀+3Na2SO45金属或合金的电镀Cu2++2P2O74-(焦磷酸根)⇌[Cu(P2O7)2]6-该反应使溶液中c(Cu2+)保持较低的水平，使Cu2+在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层。6生化和配合物药物酶的作用与金属配合物相关。血红蛋白是铁的配合物。叶绿素是镁的配合物。金属离子和