实用仪器分析第二讲

实用仪器分析第二讲第一页，共七十四页，2022年，8月28日第二讲《红外光谱基本理论（2）和红外光谱仪》双原子分子的转动光谱双原子分子的振动-转动光谱傅立叶变换理论傅立叶变换红外光谱仪第二页，共七十四页，2022年，8月28日双原子分子的转动光谱

－－分子转动的描述和能量分子的运动方式除了平动和振动外还有转动。振动和转动都能够影响分子的红外谱图。分子的振动和转动时同时进行并且不可绝然分开，但是为了处理方便，首先对分子的转动进行处理，得到分子的转动光谱，然后进一步与振动联系起来，得到分子的振动-转动光谱。

第三页，共七十四页，2022年，8月28日1912年丹麦物理化学家NielsBjerrum首先提出分子的能量由平动、转动和振动组成，转动能量量子化的理论。转动光谱的存在最先在HCl气体分子红外光谱的研究中得到证实。第四页，共七十四页，2022年，8月28日1893年由Angstrom和Palmaer得到的第一幅HCl气体分子红外谱的大致图，当时仪器的分辨率为256cm-1,在波长3.4微米处观察到一个吸收峰。1910年EvavonBahr证实了Angstrom的结果。1913年Burmeister用氟化钙（CaF2）作为棱镜，分辨率为64cm-1的仪器观察到类似图中b的谱图。图b在3.40和3.55微米处出现两个吸收峰。使用分辨率为16cm-1和石英为棱镜的仪器，EvavonBahr在1913年得到图中c的谱图。在3.40和3.55微米处出现的两个大吸收峰分裂为多个峰。这种分裂就是分子的转动所造成的。

第五页，共七十四页，2022年，8月28日HCl气体分子的转动-振动红外光谱；分辨率为256cm-1，b)分辨率为64cm-1,c)分辨率为16cm-1第六页，共七十四页，2022年，8月28日分子转动的描述就以HCl分子为例。设HCl分子中H原子和Cl原子为质量分别为mH和mCl的两个质点，质点（原子核）之间的距离为r0，H原子和Cl原子距离分子的质心的距离分别为r1和r2,有r0=r1+r2。分子绕通过质心并且垂直于质心连线（r0）的轴转动。在转动过程中原子核的距离（r0）不发生变化。即所谓刚性转子。第七页，共七十四页，2022年，8月28日按照经典力学，质量为m的物体动能的大小为在处理刚性转子的运动时，采用球极坐标更加简便。第八页，共七十四页，2022年，8月28日直角坐标与球极坐标的关系为:第九页，共七十四页，2022年，8月28日由此得到:刚性转子没有势能只有动能，动能就是体系的总能量。在转动过程中r为常数，因此有(dr/dt)=0,HCl的刚性转子有mH和mCl两个质点，总能量为式中的I

=m×r2为转动惯量，m=mH×mCl/(mH+mCl)为折合质量。第十页，共七十四页，2022年，8月28日考虑直角坐标系中的z轴与HCl分子质心的连线垂直，所以θ=π/2为常数,dq/dt=0，sinθ=1,在假定HCl分子的旋转速度不变的情况下，即为vr(圈/秒)，有=2πvr为旋转角速度,能量式可写为可见在经典力学的描述下，分子的转动能量为连续值。而实验得到的HCl分子转动光谱是分立峰。显然经典力学的描述与实验事实不符。第十一页，共七十四页，2022年，8月28日

分子在常温下的振动可视为微粒在稳定状态时的运动。按照量子力学的假定，微粒在稳定状态时的运动规律可用不含时间的Schrödinger方程表示第十二页，共七十四页，2022年，8月28日式中是Hamilton算符，以表示，m为微观粒子的质量，E为体系的总能量，V为体系的势能，为描述粒子运动的波函数，为Laplace算符:而在常温下进行振动和转动的分子是微观粒子，通过求解有关的Schrödinger方程可以得到其稳态时的运动规律。

第十三页，共七十四页，2022年，8月28日直角坐标与球极坐标的关系为:第十四页，共七十四页，2022年，8月28日Schrödinger方程经过球坐标转换第十五页，共七十四页，2022年，8月28日球极坐标中Schrödinger方程式中Y为双原子分子的转动波函数，E和V分别为分子转动的动能和势能。I为转动惯量。一般来说，波函数是三个变量（r,θ,）的函数，由于是刚性转子，径向变量r为常量，波函数变成两个变量（θ,）的函数，取r=1,V=0，动能E=Erot为分子的总转动能量，上式可简化为第十六页，共七十四页，2022年，8月28日方程可分解为两个常微分方程令第十七页，共七十四页，2022年，8月28日常微分方程的解为：其中m=0,±1,±2,…,±J 其中：m=0,±1,±2,…,±Jm取整数是因为波函数为周期函数，即第十八页，共七十四页，2022年，8月28日

如果只考虑F的解，m的取值应当是无限的。但是由于是总波函数的一部分，在求解波函数另一部分时的要求使得m取有限值，即在求解表达式时，由于根号中的数值不能等于负值，因此m最多只能等于某一个特定的与转动能量有关的值J。同时可以证明，m代表双原子分子的角动量在z方向分量的大小。第十九页，共七十四页，2022年，8月28日的求解过程将在核磁共振中介绍。以下给出有关的结果。波函数的具体表达式为J=0,1,2…, m=0,±1,±2,…,±J是m阶J次联属勒让德多项式第二十页，共七十四页，2022年，8月28日式中的I为转动惯量。J为转动量子数，取从零开始的正整数。式也可以改写为以波数（cm-1）为单位的能量形式。第二十一页，共七十四页，2022年，8月28日双原子分子转动能量的大小处在微波和远红外范围内第二十二页，共七十四页，2022年，8月28日第二十三页，共七十四页，2022年，8月28日第二十四页，共七十四页，2022年，8月28日第二十五页，共七十四页，2022年，8月28日第二十六页，共七十四页，2022年，8月28日第二十七页，共七十四页，2022年，8月28日第二十八页，共七十四页，2022年，8月28日第二十九页，共七十四页，2022年，8月28日第三十页，共七十四页，2022年，8月28日第三十一页，共七十四页，2022年，8月28日第三十二页，共七十四页，2022年，8月28日第三十三页，共七十四页，2022年，8月28日第三十四页，共七十四页，2022年，8月28日第三十五页，共七十四页，2022年，8月28日第三十六页，共七十四页，2022年，8月28日第三十七页，共七十四页，2022年，8月28日第三十八页，共七十四页，2022年，8月28日傅立叶变换最早是在19世纪由法国的数学家J.B.Fourier提出，他认为任何信号（例如声音，影像等）均可被分解为频率、振幅。傅立叶变换一直是许多领域（线性系统、光学、量子物理、仪器设计）的一个基本的分析工具。现代红外光谱仪和核磁共振仪都是以傅立叶变换为基础而设计的。傅立叶变换第三十九页，共七十四页，2022年，8月28日图象的傅立叶变换例子（从左到右：原图象、幅度谱、相位谱）

第四十页，共七十四页，2022年，8月28日函数的傅立叶变换第四十一页，共七十四页，2022年，8月28日与《实用仪器分析》课程内容密切相关的傅立叶变换主要是傅立叶积分第四十二页，共七十四页，2022年，8月28日傅立叶积分第四十三页，共七十四页，2022年，8月28日第四十四页，共七十四页，2022年，8月28日第四十五页，共七十四页，2022年，8月28日第四十六页，共七十四页，2022年，8月28日第四十七页，共七十四页，2022年，8月28日第四十八页，共七十四页，2022年，8月28日第四十九页，共七十四页，2022年，8月28日第五十页，共七十四页，2022年，8月28日第五十一页，共七十四页，2022年，8月28日第五十二页，共七十四页，2022年，8月28日第五十三页，共七十四页，2022年，8月28日第五十四页，共七十四页，2022年，8月28日第五十五页，共七十四页，2022年，8月28日第五十六页，共七十四页，2022年，8月28日第五十七页，共七十四页，2022年，8月28日脉冲函数脉冲函数（d函数)定义：

d(t-t0)=0,t≠t0d函数为：它在出现时取不定值，在其他时候为零，而它下面的面积是一。我们可以把它想象为一个振幅非常大，持续时间无限小而面积为1的脉冲波形。第五十八页，共七十四页，2022年，8月28日第五十九页，共七十四页，2022年，8月28日第六十页，共七十四页，2022年，8月28日第六十一页，共七十四页，2022年，8月28日傅立叶变换小结傅立叶变换可以看作时间函数在频率域上的表示。傅立叶变换频率域包含的信息和原函数所包含的完全相同，不同的仅仅是信息的表示方法。傅立叶变换是一个重要的分析工具。实际上它是一个求解问题的普遍方法。与《实用仪器分析》课程密切相关的傅里叶变换函数对为d函数和方波函数。d函数应用于红外和拉曼光谱，方波函数应用于核磁共振。第六十二页，共七十四页，2022年，8月28日红外光谱仪的设计构想能不能设计理想光源，能够同时发射出含有所有频率，并且每种频率光的强度相同的光？如果没有这样的光源，能不能够设计一台装置，使该装置具有理想光源的效果？由一个配备适当光源的迈克耳孙干涉仪，能够完成该项任务。第六十三页，共七十四页，2022年，8月28日第六十四页，共七十四页，2022年，8月28日MichelsonInterferometerTheMichelsoninterferometerproducesinterferencefringesbysplittingabeamofmonochromaticlightsothatonebeamstrikesafixedmirrorandtheotheramovablemirror.Whenthereflectedbeamsarebroughtbacktogether,aninterferencepatternresults.第六十五页，共七十四页，2022年，8月28日MichelsonInterferometerSodiumfringes第六十六页，共七十四页，2022年，8月28日迈克耳孙干涉仪的特点当动镜和定镜的距离相等，光程差等于零时，两束单色光会相互加强。任何频率的两束光都会在此时相互加强。当光程差不等于零时，即在某个特定位置时，某一频率的两束光可能在这个位置相互加强，而另一频率的两束光则有可能在这个位置相互减弱。如果从光源发出多种不同频率的光，则只有在光程差等于零时，光会相互加强，光程差等于任何值，光都会相互减弱。第六十七页，共七十四页，2022年，8月28日因此由一个光源能够同时发出多种频率的迈克耳孙干涉仪，能够发出在光程差为零时光强度最大，其他位置光强度相对较弱，类似d函数的光。从频率域的角度来看，相当于一次将所有频率的光同时以相同的强度发出。这种光作用在样品上，相当于样品与强度相同的所有频率的光同时相互作用。通过检测强度的变化，可以测出样品对