新型潜伏性固化剂的合成及性能

新型潜伏性固化剂的合成及性能王权;史铁钧;虞伕;刘建华;周讯【摘要】利用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的亲核特点，将其与双氰胺进行加成反应，合成了一种潜伏性固化剂，并将其与环氧树脂进行固化反应。用FTIR、1HNMR分析了固化剂的结构；用DSC、TG分析了固化剂和固化体系的热性能。结果表明，与双氰胺相比，固化剂的熔点降低了近ioo°c,固化温度下降近40C;优化了固化工艺参数；考察了体系的潜伏性和难燃特性，其储存期超过100d,LOI达到22。％Anovellatentcuringagentforepoxyresinwassynthesizedviamodifyingdicyandiamide(DICY)with9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene10-oxide(DOPO)throughadditionreaction.ThechemicalstructureofthemodifiedDICYwasconfirmedbyFTIRand1HNMR.ThethermalpropertiesofthismodifiedDICYanditsepoxycuringsystemwereevaluatedbyDSCandTG.ItwasfoundthatthemeltingpointofthemodifiedDICYdecreasedmarkedlyandcuringtemperaturedroppedbynearly40c.Theoptimizedcuringprocesswasalsopresented.Moreover,latencyandflameretardancyofthissystemwasproven,thestorageperiodwasmorethan100dandlimitingoxygenindex(LOI)was22.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2014(000)009【总页数】6页(P3712-3717)【关键词】改性双氰胺；DOPO；环氧树脂;潜伏性固化剂;合成;动力学;稳定性【作者】王权;史铁钧;虞伕;刘建华;周讯【作者单位】合肥工业大学化工学院，安徽合肥230009;合肥工业大学化工学院，安徽合肥230009;合肥工业大学化工学院，安徽合肥230009;合肥工业大学化工学院，安徽合肥230009;合肥工业大学化工学院，安徽合肥230009【正文语种】中文【中图分类】O631引言传统的环氧树脂固化剂与环氧树脂混合后会迅速固化，所以固化剂与环氧树脂需要分开储存，使用时现配现用。而潜伏性固化剂在与环氧树脂混合后，储存期长，在一般条件下，不会发生或者很难发生固化反应，在给定温度和压力等外界条件下能迅速固化，具有很好的可控性和稳定性［1］。双氰胺（DICY）是应用最早的潜伏性固化剂之一，属于热引发型，稳定性好，潜伏期长［2-5］。但双氰胺与环氧树脂相容性差，固化温度过高，限制了其发展应用［6］。目前主要有添加促进剂和化学改性两种改性方法，添加促进剂会使其储存稳定性大大降低［7-9］，化学改性则可以在降低固化温度的同时保持较长的储存期［10］。关于化学改性的研究非常活跃，通常是以甲醛、芳香胺类对双氰胺进行改性［11-12］。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）是一种重要的阻燃材料中间体，分子中的PH能与不饱和键亲核加成，引进羟基、羧基、氨基等官能团，作为环氧树脂固化剂使用［13-14］。由于DOPO衍生物中刚性环状侧基的存在，这类固化体系具有优良的阻燃效果、较高的模量和较高的玻璃化转变温度。图1改性DICY的合成反应方程式Fig.1SynthesisschemeofmodifiedDICY本文采用DOPO对DICY改性，降低了固化环氧树脂的温度，保持了良好的储存稳定性，同时还赋予了固化物难燃的特性。1实验部分实验药品及仪器DICY（化学纯），国药集团；DOPO（分析纯），国药集团；环氧树脂E-44，无锡树脂厂。傅里叶变换红外光谱仪:帕金埃尔默公司SPECTRUM-100；差示扫描量热仪：梅特勒公司DSC821；热重分析仪：耐驰公司TG209F3。极限氧指数仪：承德试验机有限责任公司XZT-100A型。改性双氰胺的合成改性双氰胺的合成路线见图1,取DOPO和DICY按摩尔比1:1.2加入三口烧瓶中，加入蒸馏水作为溶剂，120工恒温油浴，回流搅拌，反应4h,结束反应，趁热倒入烧杯静置，得到细小透明粒状产物，沉淀，过滤，分别用水和乙醇洗涤，干燥，称重，研磨，产物代号DD。固化剂/环氧树脂预混料的配制按DD/E-44质量比分别为25/100、28/100、30/100、32/100、35/100配制不同配比的预混料,编号分别为1#、2#、3#、4#、5#,经过实验得到DD/E-44的最佳配料比为30/100,控制反应的氢原子数目大致相同,配制3#样品的对比样，按DICY/E-44质量比为8.4/100配制预混料，编号为6#，每隔2h搅拌1次,重复搅拌5次,使体系充分混合均匀后,静置陈放以除去搅拌时混入的气体2结果与讨论产物结构分析图2DICY和DD的红外图谱Fig.2FTIRspectraofDICYandDD图3DOPO和DD的红外图谱Fig.3FTIRspectraofDOPOandDD图2为DICY及DD的红外图谱对比，DD在3500~3100cm-1内有强吸收，为胺基的NH伸缩振动，与DICY相同，说明伯胺、仲胺均未参与反应。DICY的2208和2165cm-1为CN的伸缩振动，DD这一区域内没有吸收，在1745和1692cm-1分别出现了两个碳氮双键的吸收ArO(O=P)C=NH和N(C=N)N［15］，说明氰基发生加成反应生成双键。另外DD的3100~3000cm-1出现的弱吸收是苯环上CH伸缩振动，它叠加在较强的NH吸收峰上，表现为很弱的肩峰。如图3所示，对比DOPO及DD红外吸收，可以看出DD中P=O的吸收发生蓝移，这是p=O与C=N的共轭效应产生的影响，验证了图1的合成反应路线。图4DD的1HNMR图谱Fig.41HNMRspectraofDD图4为DD的氘代二甲亚砜溶液1HNMR图谱。经过计算分析得各个峰面积6(7.66~7.75):6(7.48~7.58):6(7.33~7.45):6(6.6~7.2):6(3.30)的比值约为1:1:2:8:1,图中6(6.6~7.2)处的一组峰对应于DD杂菲环上的8个氢原子，8(7.66-7.75)的质子峰因为自旋偶合裂变成为五重峰，说明有4个相邻的氢，对应于分子式中b处的氢,8(7.48-7.58)的二重峰对应于a处的氢原子,8(7.33-7.45)的三重峰对应于d处伯胺基氢原子,8(3.30)处对应于c处的氢，2.50处为(CD3)2SO的溶剂峰。由于P=O和C=N强的电负性，使a、b和d处的氢原子的8值增大。通过以上的结构分析可以证明，DOPO与DICY发生亲核加成，生成DD。通过用DOPO对DICY进行改性，分子链中引入芳环，可提高固化剂与环氧树脂的相容性,有利于分子的扩散和运动。产物性质分析DICY分子结构简单，分子极性强，易于结晶，熔点210工，作为固化剂使用时需要180°C左右、20-60min才有较深程度的固化效果［16-17］。造成固化温度高的原因之一可能是：在中低温下，DICY仍为固态，强分子间作用力及晶格限制了分子的扩散和运动，降低熔点可能会利于降低固化温度。以DSC对DD进行分析，升温速率为10°C・min-1,结果如图5所示，可以看出曲线主要有110C和176C两个吸热峰。在N2氛围下通过TG对DD进行分析，结果如图6所示，可以看出DD在178C开始分解，454C分解结束，残留率为4.20%，综合DSC和TG的结果，可以得出110C为DD的熔点，与DICY相比降低近100C,在由下文实验得到的固化温度下，DD已经溶化，有利于固化剂在环氧树脂中的均匀分散。固化行为分析图5DD的DSC曲线Fig.5DSCcurveofDD图6DD的TG曲线Fig.6TGcurveofDD图7不同配比的样品DSC曲线Fig.7DSCcurvesofsampleswithdifferentratios固化剂用量对固化过程的影响固化剂用量对环氧树脂固化体系有很大的影响，量不足导致环氧基转化率低，交联固化不彻底，放热量较少；过量会使固化剂转化率下降，体系交联密度降低，由于相等质量中环氧树脂比例减少，环氧基数量减少，放热量也降低；即当固化放热最大时，固化剂用量最合适。分别对1#、2#、3#、4#、5#5个不同配比的样品进行DSC分析，升温速率为10°C・min-1,结果如图7所示，可以看出3#样品放热量最大，可认为DD/E-44适宜配料比（质量比）为30/100。改性双氰胺体系的固化温度为验证改性后的固化剂体系固化温度降低，分别对双氰胺固化体系及改性双氰胺固化体系进行DSC分析，升温速率为10°C・min-1,结果如图8所示，可以看出改性后固化温度下降近40C。对3#样品以不同升温速率（P）进行DSC分析，结果如图9所示，可以看出固化峰随着升温速率加快而右移。为消除升温速率的影响，记录不同升温速率时固化峰的起始温度To、峰顶温度Tp、峰终止温度Tf,如表1所示。图8DD/E44和DICY/E44的DSC曲线Fig.8DSCcurvesofDD/E44andDICY/E44图9不同升温速率下的DSC曲线Fig.9DSCcurvesatdifferentheatingrates表1不同升温速率(P)下的固化峰To、Tp和TfTable1To,TpandTfatdifferentheatingrates(®p/°C・min-1ToTpTf7.5153162173101591651771516117118320169177187参考文献［18-19］外推法，外推至0=0,估算出恒温固化的特征温度。经过计算，To、Tp分别为145°C、154C,表明实际固化温度可选择为145~154C。固化动力学分析热引发型潜伏性固化剂需要常温下难固化,加热条件下迅速固化,从反应动力学的角度讲,就是具有较高的固化反应表观活化能［20］。进行动力学分析,计算表观活化能有很多种方法［21-22］，由于固化剂DD在170C以后可能会有分解，可能会影响DSC曲线放热峰的形状，所以本文采用恒温过程转化率和反应时间的关系计算活化能。参考Arrhenius公式、文献［23］可得，初始浓度相同的同一种体系，达到同一反应程度的时间t与温度T的关系如下对两边同时取对数并整理可得即当控制反应程度相同时，以lnt-1/T作图，可得到斜率为Ea/(RT)，截距为InA'的直线，从而可求出对应的Ea。通过DSC分析3#样品分别在120、140、150、160C的恒温固化过程，先迅速升温，从达到设定温度开始计时，一次恒温过程最长持续1h，然后再10oC・min-1升温扫描一次，检查是否固化完全，结果如图10所示。从图中可以看出温度越高固化速度越快，160.150和140C时的△H基本相近，可认为已经完全固化，样品在120C下1h的放热量远少于前3种情况，表明未固化完全，故舍弃该部分数据。图10不同温度下恒温固化的DSC曲线Fig.10DSCcurvesatdifferenttemperatures图11不同温度下的a和t的关系Fig.11Relationshipbetweenaandtatdifferenttemperatures图12不同转化率下Int和1/T的关系Fig.12RelationshipbetweenIntand1/Tatdifferentconversionratios假定反应过程中的热效应正比于反应进度，反应程度a可定义为截止某一时刻已经放出的固化热与总固化热的商，可近似看成环氧基团转化率。通过数学处理，得出不同的恒温固化过程反应程度a与对应时间t的关系，结果如图11所示。由于固化反应初期体系受热不均匀，固化反应后期体系黏度过大，都导致反应速率偏低，表现为图中转化率在10%之前和80%之后的斜率较小，这部分的固化过程变得复杂，式(2)不适用，故只讨论转化率在10%~80%之间的过程。以lnt-1/T作图并作线性拟合，结果如图12所示。通过求不同a对应直线的斜率算出对应的Ea值，结果见表2，可以看出转化率20%-70%的固化反应过程活化能基本稳定，为114kJ・mol-1,表明DD/E-44固化体系符合该动力学模型。相比文献中其他改性双氰胺体系DD固化环氧树脂的活化能处于较高水平，从理论上说明DD/环氧树脂体系具有较好的潜伏性，可推测该体系在常温下具有较长储存期。潜伏性能评估单组分环氧树脂的潜伏性实际上就是常温存放时具有较长的储存期，目前关于环氧树脂胶黏剂储存期的国家标准(GB/T7123.1—2002)主要是针对适用期较短的双组分体系，单组分环氧树脂作为一种新兴产品，还没有统一的工艺标准，其适用期一般超过两个月，监测时间跨度长，并且环境因素也会对测试结果产生很大影响，最直观的方法是恒温存放，记录具有可操作性的时间为储存期。将3#和6#样品在25°C下恒温保存，100d后两个样品均具有较好的可操作性，同时6#样品有明显的沉淀现象，3#样品仍是均一的体系。表明改性后的固化剂与环氧树脂的相容性提高，同时也具有较好的潜伏性，储存期超过100d。表2不同转化率a对应的Ea值Table2Eaofdifferentconversionratios(a)a/%Ea/kJ・mol-11010320112301134011550116601167011180105燃烧性能评估为验证固化剂中引入DOPO后，固化物应该具有抑制燃烧的性能，通过XZT-100A型极限氧指数仪，按照国标GB/T2406对3#和6#样品的固化物进行测试。3#样品中磷含量为2.4%，测得LOI为25.3，大于22,属于难燃材料，在空气中很难被点燃，被点燃后也仅能持续2~3s的燃烧；6#样品的LOI为18，属于易燃材料。实验结果表明通过DOPO的引入，赋予了固化体系难燃性。3结论通过红外光谱法、核磁氢谱、差示扫描量热法、热失重、极限氧指数等方法，对改性双氰胺DD及其环氧树脂固化体系进行了研究，得出以下结论。通过DOPO对双氰胺进行改性，合成出一种新型低熔点的潜伏性固化剂。通过DSC分析得到改性双氰胺/环氧树脂E-44体系固化温度为145~154C,改性双氰胺/环氧树脂E-44适宜配料比为30/100。(3)通过动力学分析估算出固化反应表观活化能为113.6kJ・mol-1,与其他双氰胺类相比属于较高水平，从理论上说明了该改性双氰胺具有较好的潜伏性。(4)通过改性前后两种体系的恒温储存情况对比，表明该改性双氰胺与环氧树脂相容性较好，储存期超过100d，潜伏性能良好。(5)通过DOPO对双氰胺改性，使固化物具备了难燃的特性。ReferencesHajimeKimura,AkihiroMatsumoto,KeikoOhtsuka.Newtypeofphenolicresin:curingreactionofphenol-novolacbasedbenzoxazinewithbisoxazolineorepoxyresinusinglatentcuringagentandthepropertiesofthecuredresin[J].JournalofAppliedPolymerScience,2009,112:17621770FedtkeM,DomaratiusF,PfitzmannA.Curingofepoxyresinswithdicyandiamide[J].PolymerBulletin,1990,23:381-388PfitzmannA,FliednerE,FedtkeM.Curingofepoxyresinswithdicyandiamide:NMRandIRinvestigationofisolatedmainproducts[J].PolymerBulletin,1994,32:311-317PfitzmannA,SchlothauerK,FedtkeM.Epoxyresincuringbydicyandiamideusingmodelcompounds[J].PolymerBulletin,1991,27:5966BenguB,BoerioFJ.Interactionofepoxy/dicyandiamideadhesiveswithmetalsubstrates[J].TheJournalofAdhesion,2006,82:1133-1155KasturiarachchiKA,GeoffreyPritchard.Freedicyandiamideincrosslinkedepoxyresins[J].JournalofMaterialsScienceLetters,1984,3:283-286TakaoYamad,TadaokiOkumoto,HajimeOhtani,ShinTsuge.Characterizationofepoxyresinscuredwithdicyandiamideinthepresenceofimidazolecatalystsbyhigh-resolutionpyrolysis-gaschromatography[J].JournalofAnalyticalandAppliedPyrolysis,1995,33:157-166PoissonN,MaazouzA,SautereauH,TahaM,GambertX.Curingofdicyandiamideepoxyresinsacceleratedwithsubstitutedureas[J].JournalofAppliedPolymerScience,1998,69:2487-2497PfitzmannA,FischerA,FryaufK,FedtkeM.Curingofepoxyresinsbydicyandiamide[J].PolymerBulletin,1992,27:557-564WangRumin（王汝敏）,ZhengShuirong（郑水蓉）,ZengZhaozhi（曾昭智）.Studyonepoxyresincuredwithmodifieddicyandiamide（MDC-1）[J].FiberReinforcedPlastics/Composites（玻璃钢/复合材料）,2000（1）:16-22ChenLianxi（陈连喜）,ZhangHuiling（张惠玲）,LiuQuanwen（刘全文）,LeiJiaheng（雷家珩）.Synthesesofcuringagentmodifieddicyandiamidebym-toluidine[J].JournalofWuhanUniversityofTechnology（武汉理工大学学报）,2005,27（8）:11-13ChenLianxi（陈连喜）,ZhangHuiling（张惠玲）,WuYi（吴益）,LeiJiaheng（雷家珩）.Synthesesandpropertiesofcuringagentmodifieddicyandiamidebyp-toluidine[J].Adhesion（粘接）,2004,25（4）:17-19WangZhongyi（王钟熠），ZhangLianhong（张连红），LiangHongyu（梁红玉）,ZhaoXiaofeng（赵晓锋）.Researchprogressinflameretardedcuringagentsforepoxyresin[J].ContemporaryChemicalIndustry（当代化工）,2013,42（5）:692-694YangLiancheng（杨连成）,TaoZaizhou（陶再洲）,ZhongXiaoping（钟晓萍）,XuLonghe（徐龙鹤）.Applicationsofreactive-typeDOPObasedflameretardantinepoxyresins[J].ThermosettingResin（热固性树脂）,2008,23（6）:38-44ChingHsuanLin.Synthesisofnovelphosphorus-containingcyanateestersandtheircuringreactionwithepoxyresin[J].Polymer,2004,45:7911-7926JanChristophGaukler.Oligomerformationinepoxy-dicyandiamidesystems[J].TheJournalofAdhesion,2012,88:720-750HongShinngwo,WuChungsheng.DSCandFTIRanalysisofthecuringbehaviorsofepoxy/DICY/solventopensystems[J].ThermochimicaActa,1998,316:167-175ChenLianxi（陈连喜）,ZhangHuiling（张惠玲）,LiuQuanwen（刘全文）,WangJun（王钧）.Characteristicofcuringreactionofepoxyresinwithdicyandiamidemodifiedbyaromaticamines[J].J.WuhanUniv.:Nat.Sci.Ed.（武汉大学学报:理学版）,2006,52（4）:426-430ZhouJianping（周建萍）,ZengQingyu（曾庆煜）,CaoWanrong（曹万荣）,DiNingyu（狄宁宇）.Preparationoflatentcuringagentsforwaterborneepoxyviamodificationofdicyandiamidewithformaldehyde[J].Paint&CoatingsIndustry（涂料工业）,2010,40（12）:13-16DuXiaodi（杜小弟）.Studyonthemechanismofthesynthesisofphenyl-biguanideandthekineticsofcuringepoxy[D].Wuhan:WuhanUniversityofTechnology,2007:31-53ChenSufeng（陈苏锋），ShiTiejun（史铁钧）,YangZhaopan（杨兆攀）,TanDexin（谭德新）.Synthesis,characterizationandnon-isothermalcuringkineticsoftri-propargylisocyanurate[J].CIESCJournal（化工学报）,2012,63（7）:2085-2091YangZhaopan（杨兆攀），ShiTiejun史铁钧），TanDexing谭德兴）.SynthesisofdipropargyletherofbisphenolAandthermaldegradationkineticsofitspolymer[J].CIESCJour化工学报），2011,62（12）:3554-3559LiuJingM静），ZhaoMin赵敏），ZhangRongzhen（张荣珍），LiuGuangtian（刘广田），BaXinwu巴（信武）.StudyonthecuringkineticsofepoxyresinbyFTIR[J].JournalofFunctionalPolyme功能高分子学报），2000，13（2）:207-210【相关文献】热引发型潜伏性固化剂需要常温下难固化，加热条件下迅速固化，从反应动力学的角度讲，就是具有较高的固化反应表观活化能[20]。进行动力学分析，计算表观活化能有很多种方法[21-22]，由于固化剂DD在170C以后可能会有分解，可能会影响DSC曲线放热峰的形状，所以本文采用恒温过程转化率和反应时间的关系计算活化能。参考Arrhenius公式、文献[23]可得，初始浓度相同的同一种体系，达到同一反应程度的时间t与温度T的关系如下HajimeKimura，AkihiroMatsumoto，KeikoOhtsuka.Newtypeofphenolicresin:curingreactionofphenol-novolacbasedbenzoxazinewithbisoxazolineorepoxyresinusinglatentcuringagentandthepropertiesofthecuredresin[J].JournalofAppliedPolymerScience，2009，112:1762-1770FedtkeM，DomaratiusF，PfitzmannA.Curingofepoxyresinswithdicyandiamide[J].PolymerBulletin，1990，23:381-388PfitzmannA，FliednerE，FedtkeM.Curingofepoxyresinswithdicyandiamide:NMRandIRinvestigationofisolatedmainproducts[J].PolymerBulletin，1994，32:311-317PfitzmannA，SchlothauerK，FedtkeM.Epoxyresincuringbydicyandiamideusingmodelcompounds[J].PolymerBulletin，1991，27:59-66BenguB，BoerioFJ.Interactionofepoxy/dicyandiamideadhesiveswithmetalsubstrates[J].TheJournalofAdhesion，2006，82:1133-1155KasturiarachchiKA，GeoffreyPritchard.Freedicyandiamideincrosslinkedepoxyresins[J].JournalofMaterialsScienceLetters，1984，3:283-286TakaoYamad，TadaokiOkumoto，HajimeOhtani，ShinTsuge.Characterizationofepoxyresinscuredwithdicyandiamideinthepresenceofimidazolecatalystsbyhigh-resolutionpyrolysis-gaschromatography[J].JournalofAnalyticalandAppliedPyrolysis,1995,33:157-166PoissonN,MaazouzA,SautereauH,TahaM,GambertX.Curingofdicyandiamideepoxyresinsacceleratedwithsubstitutedureas[J].JournalofAppliedPolymerScience,1998,69:2487-2497PfitzmannA,FischerA,FryaufK,FedtkeM.Curingofepoxyresinsbydicyandiamide[J].PolymerBulletin,1992,27:557-564WangRumin（王汝敏）,ZhengShuirong（郑水蓉）,ZengZhaozhi（曾昭智）.Studyonepoxyresincuredwithmodifieddicyandiamide（MDC-1）[J].FiberReinforcedPlastics/Composites（玻璃钢/复合材料）,2000（1）:16-22ChenLianxi（陈连喜）,ZhangHuiling（张惠玲）,LiuQuanwen（刘全文）,LeiJiaheng（雷家珩）.Synthesesofcuringagentmodifieddicyandiamidebym-toluidine[J].JournalofWuhanUniversityofTechnology（武汉理工大学学报）,2005,27（8）:11-13[12]ChenLianxi（陈连喜）,ZhangHuiling（张惠玲）,WuYi（吴益）,LeiJiaheng（雷家珩）.Synthesesandpropertiesofcuringagentmodifieddicyandiamidebyp-toluidine[J].Adhesion（粘接）,2004,25（4）:17-19WangZhongyi（王钟熠），ZhangLianhong（张连红），LiangHongyu（梁红玉），ZhaoXiaofeng（赵晓锋）.Researchprogressinflameretardedcuringagentsforepoxyresin[J].ContemporaryChemicalIndustry（当代化工）,2013,42（5）:692-694YangLiancheng（杨连成），TaoZaizhou（陶再洲）,ZhongXiaoping（钟晓萍）,XuLonghe（徐龙鹤）.Applicationsofreactive-typeDOPObasedflameretardantinepoxyresins[J].ThermosettingResin（热固性树脂）,2008,23（6）:38-44ChingHsuanLin.Synthesisofnovelphosphorus-containingcyanateestersandtheircuringreactionwithepoxyresin[J].Polymer,2004,45:7911