近红外技术在聚丙烯物性测试中的应用研究

近红外技术在聚丙烯物性测试中的应用研究张彦君;蔡莲婷;丁玫;邵波;杨载松【摘要】介绍了近红外光谱技术在快速测定聚丙烯物性参数中的应用，通过分析化学值的性质，采用漫反射方式和偏最小二乘法(PLS),建立了聚丙烯粉料的等规指数、熔融指数、乙烯基含量等定量分析数学校正模型并对预测效果进行了检验.近红外光谱技术具有操作简单、快速、重复性好,不污染和破坏样品等优点.【期刊名称】《当代化工》【年(卷)，期】2010(039)001【总页数】5页(P93-97)【关键词】近红外光谱;等规指数;熔融指数;乙烯基;无规聚丙烯;嵌段聚丙烯【作者】张彦君;蔡莲婷;丁玫;邵波;杨载松【作者单位】中国石化公司广州分公司广东广州,510700;中国石化公司广州分公司广东广州,510700;中国石化公司广州分公司广东广州,510700;中国石化公司广州分公司广东广州,510700;中国石化公司广州分公司广东广州,510700【正文语种】中文【中图分类】O657.33在聚丙烯的生产过程中，熔融指数、等规指数、乙烯基含量是工艺控制的最重要的质量控制指标，通过测定以上3个参数，可以简单表征聚合深度、分子质量分布、聚合物悬冲性能等物理性能，聚丙烯等规指数与产品的结晶性能更是密切相关，等规指数越高，结晶度越高［1］。聚丙烯粉料等规指数的测定，通常采用索氏萃取法［2］，完成1个样品分析约需8h。同时，熔融指数（简称融指）［3］和乙烯基含量［4-5］分析频次高、操作难度大，不能及时指导工艺修改和调整技术参数，减少过渡料。近红外光较强的穿透能力使其可以直接采用漫反射的方式测定样品的光谱。它具有快速、简捷、稳定性好、精度高的特点，一张近红外光谱中含有丰富的理化信息，提取相关的信息建立数学模型，利用模型预测未知样品的多种成分或性质，目前该技术在制药、油品、塑料等行业评定等方面正发挥越来越大的作用［6］。本文结合传统物性指标测定结果及工艺技术，研究了用近红外模型预测聚丙烯粉料的等规指数、熔融指数和乙烯基含量。在大约10min中内可同时测定聚丙烯粉料的以上3个化学性质，重复性好且无需进行样品预处理。傅里叶变换近红外光谱仪：AntarisII，美国ThermoFisher积分球检测模块，配置样品杯旋转器；TQAnalyst7.2化学计量学软件。熔融指数仪：日本SANGYO，TP405。傅立叶变换红外光谱仪：Magna550，美国Nicolet。聚丙烯等规、融指、乙烯基的分析指标及分析方法［2-5］见表1。所需样品采集于聚丙烯生产装置，共采集近1000个聚丙烯粉料样品，用化学法测得粉料聚丙烯的等规指数、熔融指数及乙烯基含量，并用这些数据作为基础数据建立分析模型，并通过采集现场样品对校正模型进行效果检验。本试验设置的仪器工作参数为：光谱扫描范围：12000-4000cm-1;分辨率：8.0cm-1;扫描次数：128次将3/4左右杯容量的样品置于石英旋转样品杯中，放在旋转台内进行光谱扫描。为消除样品粒度大小、均匀性不一等因素对光谱的影响，每个样品分别扫描2次。采集到的近红外漫反射光谱见图1。采用TQAnalyst7.2化学计量学软件，分别对聚丙烯样品光谱进行一阶导数技术处理和Norris导数平滑滤波后，再根据基础数据采用偏最小二乘（partialleastsquare,PLS）回归法建立定量校正模型，用交叉验证均方差及其相对偏差优化建模参数，模型对未知样品的预测效果用预测误差均方根、相关系数（r）来考核。在选择建模的校正集样品时，应充分考虑样品代表性和样品生产条件，代表性越广，所建的模型的适应能力也就越强。如果样品性质存在较大的差异，就必须考虑分类建模，以获得较为准确的预测结果。聚丙烯样品近红外光谱主要表现为其分子链结构-CH2-（仲碳）和-CH3（伯碳）中C-H伸缩振动二级倍频及伸缩、弯曲振动合频特征。由于各种振动包含的信息量不同，若采用全谱分析，模型计算量大。因此选择最有效的谱区不但可以提高模型质量同时谱区经优化剔除了信息弱的光谱区域，还可以加快运算速度。经实验比较，分别选择光谱范围如2.3中表2所示。从图1中可见所有样品的谱图非常相似，在4100-4500,5500-6100,6700-9000cm-1谱区内有吸收；不同样品因其化学值的不同引起其吸收峰变化。根据样品和近红外谱图特点优化模型，并得到表2中最佳光谱范围。在优化其他参数的基础上，建立了各分析指标的定量校正模型，见表2。聚丙烯测试指标的校正模型及其PRESS图（又：主因子图）见图2-图4。为保证分析结果有代表性，在仪器厂家的协助下，采用大旋转杯装样品进行扫描，建立三重工作流，采用2.4中相应的分析模型，对未知样品3次预测结果的平均值与化学值的绝对偏差进行比较，以判断分析模型的预测能力。等规指数的预测结果，见表3。从表3中可以看出，等规指数的预测结果合差率为73%，由于中控装置对偏差的要求低于国标中的规定，尤其是在催化剂和新产品开发中，工艺迫切需要快速表征聚合深度，缩短研发周期。因此现有偏差基本能够满足工艺控制的要求，尽量减少过渡料的产生。从而解决分析时间过长导致过渡料较多的问题。乙烯基模型的预测结果，见表4。在表4中，编号为07111213和08061513的两个D201样品预测值与原化学值绝对偏差较大。用原始方法复查这两个样品，化学值摩尔分数分别为0.69%和0.68%，绝对偏差＜0.02%，与表4的预测结果吻合。这表明样品在放置过程中出现变化，导致预测结果与原化学值偏差较大。实验证明，采用近红外技术分析聚丙烯中乙烯基含量，合差率可达100%。熔融指数预测结果检验，见表5。表5熔融指数的预测结果与化学值偏差符合标准GB/T3682的要求。在近红外测试中，样品均匀性是提高近红外分析准确性的一个重要因素，漫反射法测量的主要是浅层样品的信息，如果样品不均匀，所测量表面的信息不能代表样品总体，得到的光谱就不是某个样品的特定光谱，这样漫反射测出的浓度就不能代表样品中这一组分的浓度［7］。聚丙烯粉料样品因粒径的分散性，样品分子间弹性，导致样品的松散程度影响光谱的重复性，因此在装入样品池时，分析人员要确保测试样品的松散度与建立校正模型时的样品状态一致。以J641粉料样品为例，考察了装样后按压与自然堆积样品对测定结果的影响如表6。近红外光谱受温度、压力、水分及杂质的影响，但在实际检测中发现水峰对样品的光谱影响非常大，即使剔除水峰，但整个光谱数据同样发生的变化，最大变化约为0.03log(1/R)，因此，在分析时应确保分析间和测试样品的干燥度。见图5。(1)采用近红外漫反射光谱法测定聚丙烯树脂等规指数、融指、乙烯基含量等物性指标，其结果与传统萃取法测定结果相吻合，测定过程可瞬间完成，用于中控分析，可以提高分析的时效性，更好的用于生产指导。近红外模型对样品预测的准确性取决于建模样品基值的准确性，这就要求标准方法测定一定要精确可靠。此外，同时还要随时丰富建模集样品以增强模型的适用性。（3） 测定样品光谱是要注意样品的粒度和物理状态与建模样品一致。（4） 独立的M302定量分析模型由于样品分布较窄，无法建立稳定的分析模型，因此通过分析工艺生产过程，可以将化学性质相同的化学值进行整合后加入到一个分析模型中。（5） 通过建立平均光谱分析模型的方式继续提高M302模型的预测能力，确保分析模型在在满足模型满足国标的要求的同时，达到工艺精细控制的要求。【相关文献】［1］ 成都科学技术大学.高分子化学及物理学［M］.北京：中国轻工业出版社，1996.［2］ 日本MES工程公司.粉末的全同立构（等规）指数［C］//广州乙烯聚丙烯装置操作手册分析规程,［出版者、出版者，出版时间不详］：169-170.［3］ 日本MES工程公司.粉末的全同立构（等规）指数：广州乙烯聚丙烯装置操作手册分析规程［R］.［出版地不详］:［出版者不详］,2003:169-170.［4］ GB/T3682-2000，热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定［S］.［5］ 日本MES工程公司.丙烯-乙烯嵌段共聚物中乙烯的总含量［C］//广州乙烯聚丙烯装置操作手册分析规程,［出版者、出版者，出版时间不详］:123-125.［6］ 日本MES工程公司.丙烯-乙烯无规共聚物中乙烯含量厦］//广州乙烯聚丙烯装置操作手册分析规程，［出版者、出版者，出版时间不详］:129-131.［7］ 日本MES工程公司.丙烯-乙烯嵌段共聚物中乙烯的总含量：广州乙烯聚丙烯装置操作手册分析规程［R］.［出版地不详］:［出版者不详］,2004