现代物理方法

现代物理方法第一页，共五十三页，2022年，8月28日有机化合物的结构表征（即测定）——从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。第二页，共五十三页，2022年，8月28日而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微克级的，甚至更少。它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：1）紫外光谱（ultraviolerspectroscopy缩写为UV）。2）红外光谱（infraredspectroscopy缩写为IR）。3）核磁共振谱（nuclearmagneticresonance缩写为NMR）。4）质谱（massspectroscopy缩写为MS）.第三页，共五十三页，2022年，8月28日光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：可用波长(λ)、频率（ν）和波数（σ）来描述。

按量子力学，其关系为：第四页，共五十三页，2022年，8月28日该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，λ与E，ν成反比，即λ↓，ν↑（每秒的振动次数↑），E↑。在分子光谱中，根据电磁波的波长（λ）划分为几个不同的区域，如下图所示：微粒性：可用光量子的能量来描述：第五页，共五十三页，2022年，8月28日分子的总能量由以下几种能量组成：第六页，共五十三页，2022年，8月28日分子吸收光谱可分为三类：（1）转动光谱分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处不大。（2）振动光谱分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收波长大多位于2.5~16μm内(中红外区内),因此称为红外光谱。（3）电子光谱分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）吸收波长在100—400nm，为紫外光谱。第七页，共五十三页，2022年，8月28日第一节紫外和可见吸收光谱

一、紫外光谱及其产生1．紫外光谱的产生物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱。第八页，共五十三页，2022年，8月28日2.电子跃迁的类型与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化合物中有三种类型，即σ电子、π电子和未成键的n电子。电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如下：

可以看出，电子跃迁前后两个能级的能量差值ΔE越大，跃迁所需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。第九页，共五十三页，2022年，8月28日二、紫外光谱图1．Lambert-Beer（朗勃特—比尔定律）定律当我们把一束单色光（I0）照射溶液时，一部分光（I）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比，这就是朗勃特—比尔定律。用数学式表式为：A:吸光度c：溶液的摩尔浓度（mol/L）l：液层的厚度；k：摩尔吸收系数（消光系数）A=

kcl第十页，共五十三页，2022年，8月28日2．紫外光谱的表示方法

应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得摩尔吸收系数k。以摩尔吸收系数k或lgk为纵坐标。以波长（单位nm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图：丙酮在环己烷溶液中的紫外光谱图第十一页，共五十三页，2022年，8月28日

在紫外光谱图中常常见到有R、K、B、E等字样,这是表示不同的吸收带，分别称为R吸收带，K吸收带，B吸收带和E吸收带。

R吸收带为n*跃迁引起的吸收带，其特点是吸收强度弱。kmax<100，吸收峰波长一般在270nm以上。

K吸收带为

*跃迁引起的吸收带，其特点为吸收峰很强，k

max>10000。共轭双键增加，λmax向长波方向移动，k

max也随之增加。B吸收带为苯的

*跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其波长在230~270nm之间，中心再254nm，k约为204左右。

E吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键

*跃迁引起的吸收带。第十二页，共五十三页，2022年，8月28日3紫外光谱与有机化合物分子结构的关系

一般紫外光谱是指200~400nm的近紫外区，只有π—π*及跃迁才有实际意义，即紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构，特别是共轭结构的化合物。饱和有机化合物电负性强，对电子控制牢，跃迁需要能量大，吸收光的波长短2．孤立重键π

π*跃迁发生在远紫外区,nπ*需要的能量少，可在近紫外有不太强的吸收。例如，乙烯（185nm),C=O(270-285nm)。第十三页，共五十三页，2022年，8月28日4．在π键上引入助色基（能与π键形成P-π共轭体系，使化合物颜色加深的基团）后，吸收带向红移动。例如：3．形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移动即红移。例如：第十四页，共五十三页，2022年，8月28日4紫外光谱的应用

1）杂质的检验紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。例如，检查无醛乙醇中醛的限量，可在270~290nm范围内测其吸光度，如无醛存在，则没有吸收。2）结构分析根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可能存在的官能团结构。（1）如小于200nm无吸收，则可能为饱和化合物。（2）在200~400nm无吸收峰，大致可判定分子中无共轭双键。（3）在200~400nm有吸收，则可能有苯环、共轭双键等。（4）在250~300nm有中强吸收是苯环的特征。（5）在260~300nm有强吸收，表示有3—5个共轭双键，如果化合物有颜色，则含五个以上的双键。

第十五页，共五十三页，2022年，8月28日3）分析确定或鉴定可能的结构例（1）：例（2）：第十六页，共五十三页，2022年，8月28日4）测定化合物的结构（辅助）

有一化合物的分子式为C4H6O，其构造式可能有三十多种，如测得紫外光谱数据λmax=230nm（εmax>5000），则可推测其结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮：至于究竟是哪一种，需要进一步用红外和核磁共谱来测定。第十七页，共五十三页，2022年，8月28日思考：

1化合物甲和乙的分子式均为C5H6O，并在近紫外区都有强吸收，但乙较甲在较长波长又吸收，试推测这两个化合物可能结构式？第十八页，共五十三页，2022年，8月28日第二节红外光谱(IR)

物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域，用红外光谱仪把产生的红外谱带记录下来，就得到红外光谱图。所有有机化合物在红外光谱区内都有吸收，因此，红外光谱的应用广泛，在有机化合物的结构鉴定与研究工作中，红外光谱是一种重要手段，用它可以确证两个化合物是否相同，也可以确定一个新化合物中某一特殊键或官能团是否存。

一、红外光谱图的表示方法红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。

第十九页，共五十三页，2022年，8月28日横坐标：波数（σ）400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。

I：表示透过光的强度；

I0：表示入射光的强度。

第二十页，共五十三页，2022年，8月28日二、红外光谱的产生原理

红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当物质吸收一定波长的红外光的能量时，就发生振动能级的跃迁。研究在不同频率照射下样品吸收的情况就得到红外光谱图。1．分子的振动类型（1）伸缩振动——成键原子沿着键轴的伸长或缩短（键长发生改变，键角不变）。第二十一页，共五十三页，2022年，8月28日（2）弯曲振动——引起键角改变的振动第二十二页，共五十三页，2022年，8月28日2．振动频率（振动能量）

对于分子的振动应该用量子力学来说明，但为了便于理解，也可用经典力学来说明。一般用不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化学键。第二十三页，共五十三页，2022年，8月28日从上述公式可以看出，吸收频率随键的强度的增加而增加，力常数越大即键越强，键振动所需要的能量就越大，振动频率就越高，吸收峰将出现在高波数区；相反，吸收峰则出现在低波数区。当振动频率与入射光的频率一致时，入射光就被吸收。因此，同一基团基本上总是相对稳定地在某一特定范围内出现吸收峰，例如，C-H的伸缩振动吸收峰在2870-3300cm-1。

一个化学键的振动频率与化学键的强度（力常数K）及振动原子的质量（m1和m2）有关，它们的关系式为：第二十四页，共五十三页，2022年，8月28日三、红外光谱与分子结构的关系1．不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸收频率近似一致。2．红外光谱的重要区段红外光谱图往往是很复杂的，因其振动方式多（线形分子有3N-5种，非线形分子有（3N-6种振动方式），而每一种振动方式都需要一定的能量，并大都在红外光谱中产生吸收带。研究大量有机化合物的红外光谱的结果，现已大体上可以肯定在一定频率范围内出现的谱带是由哪种键的振动所产生的，分为八个重要区段。第二十五页，共五十三页，2022年，8月28日3．特征吸收峰和指纹区

在红外光谱上波数在3800~1400cm-1（2.50~7.00μm）高频区域的吸收峰主要是由化学键和官能团的伸缩振动产生的,故称为特征吸收峰(或官能团区)。在官能团区,吸收峰存在与否可用于确定某种键或官能团是否存在,是红外光谱的主要用途。在红外光谱上波数在1400~650cm-1（7.00~15.75μm）低区域吸收峰密集而复杂，像人的指纹一样，所以叫指纹区。在指纹区内，吸收峰位置和强度不很特征，很多峰无法解释。但分子结构的微小差异却都能在指纹区得到反映。因此，在确认有机化合物时用处也很大。如果两个化合物有相同的光谱，即指纹区也相同，则它们是同一化合物。（见书表8-3，4，5）第二十六页，共五十三页，2022年，8月28日

4.影响特征吸收频率（基团吸收位置）的因素1）外界因素，如，状态、溶剂极性等例如：第二十七页，共五十三页，2022年，8月28日2）分子内部结构的影响a．电子效应的影响吸电子基使吸收峰向高频区域移动，供电子基使吸收峰向低频区域移动。例如：第二十八页，共五十三页，2022年，8月28日b.氢键缔合的影响能形成氢键的基团吸收频率向低频方向移动，且谱带变宽。例如：伯醇-OH的伸缩振动吸收频率c．张力效应（张力越大，吸收频率越高）。第二十九页，共五十三页，2022年，8月28日四、红外谱图解析

红外谱图解析的基本步骤是：

鉴定已知化合物：

1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的类型。

2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。

3.对照标准谱图验证。

测定未知化合物：

1.准备性工作：

了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；

第三十页，共五十三页，2022年，8月28日经元素分析确定实验式；

有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式；

根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：

U=1+n4+1/2（n3–n1）

式中：U—代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。

双键和饱和环状结构的U为1、三键为2、苯环为4。

2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。

谱图解析示例：

C5H6O的不饱和度U=1+5+1/2(0-6)=3第三十一页，共五十三页，2022年，8月28日

1.烷烃：

1.2853～2962cm-1

C—H

伸缩振动；

2.1460cm-1、1380cm-1

C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动；

3.723cm-1

C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面摇摆振动；若n＜4吸收峰将出现在734～743cm-1处。

第三十二页，共五十三页，2022年，8月28日化合物A,B,C,D的分子式均为C4H6,A的红外吸收峰近2200cm-1,B的近1950cm-1，C的近1650cm-1,在这些区域无任何吸收。推测各自可能的结构。思考：U=1+4+½(0-6)=2ABCD第三十三页，共五十三页，2022年，8月28日第三节核磁共振谱

核磁共振技术是珀塞尔（Purcell）和布洛齐（Bloch）始创于1946年，至今已有近六十年的历史。自1950年应用于测定有机化合物的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速，现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可发生核磁共振。但到目前为止，有实用价值的实际上只有H1，叫氢谱，常用1HNMR表示；13C叫碳谱，常用13CNMR表示。在基础有机化学中，我们仅讨论氢谱。第三十四页，共五十三页，2022年，8月28日一、基本知识1.核的自旋与磁性由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。2．核磁共振现象原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。当ms=+1/2时，如果取向方向与外磁场方向平行，为低能级（低能态）。当ms=-1/2时，如果取向方向与外磁场方向相反，则为高能级（高能态）。第三十五页，共五十三页，2022年，8月28日两个能级之差为ΔE：

r为旋核比，一个核常数，h为Planck常数，6.626×10-34J.S。

ΔE与磁场强度（Ho）成正比。给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（ΔE）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。第三十六页，共五十三页，2022年，8月28日3．核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法（1）核磁共振谱仪基本原理示意图第三十七页，共五十三页，2022年，8月28日

如上图，装有样品的玻璃管放在磁场强度很大的电磁铁的两极之间，用恒定频率的无线电波照射通过样品。在扫描发生器的线圈中通直流电流，产生一个微小磁场，使总磁场强度逐渐增加，当磁场强度达到一定的值Ho时，样品中某一类型的质子发生能级跃迁，这时产生吸收，接受器就会收到信号，由记录器记录下来，得到核磁共振谱。

第三十八页，共五十三页，2022年，8月28日2．核磁共振谱图的表示方法第三十九页，共五十三页，2022年，8月28日二、屏蔽效应和化学位移1．化学位移氢质子（1H）用扫场的方法产生的核磁共振，理论上都在同一磁场强度（Ho）下吸收，只产生一个吸收信号。实际上，分子中各种不同环境下的氢，再不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。例如，对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸收峰。如图：

这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。第四十页，共五十三页，2022年，8月28日2．屏蔽效应——化学位移产生的原因

有机物分子中不同类型质子的周围的电子云密度不一样，在加磁场作用下，引起电子环流，电子环流围绕质子产生一个感应磁场（H’），这个感应磁场使质子所感受到的磁场强度减弱了，即实际上作用于质子的磁场强度比Ho要小。这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。第四十一页，共五十三页，2022年，8月28日3．化学位移值

化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值，一般采用四甲基硅烷为标准物（代号为TMS）。化学位移是依赖于磁场强度的。不同频率的仪器测出的化学位移值是不同的，为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不依赖于测定时的条件），通常用δ来表示，δ的定义为：

标准化合物TMS的δ值为0。

第四十二页，共五十三页，2022年，8月28日4．影响化学位移的因素（1）诱导效应a）δ值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。b）δ值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。c）烷烃中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。（2）电子环流效应（次级磁场的屏蔽作用）烯烃、醛、芳环等中，π电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发生能级的跃迁，因而它们的δ很大（δ=4.5~12）。第四十三页，共五十三页，2022年，8月28日

如右图，氢原子位于产生的感应磁场与外加磁场相同方向的去屏蔽区，所以在外加磁场强度还未达到Ho时，就发生能级的跃迁。故吸收峰移向低场，δ值增大。第四十四页，共五十三页，2022年，8月28日

乙炔也有π电子环流,但炔氢的位置不同，处在屏蔽区（处在感应磁场与外加磁场对抗区），所以炔氢的δ值较小。第四十五页，共五十三页，2022年，8月28日三、峰面积与氢原子数目

在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为：

故核磁共振谱不仅揭示了各种不同H的化学位移，并且表示了各种不同氢的数