降膜式磺化工艺合成脂肪酸甲酯磺酸盐

降膜式磺化工艺合成脂肪酸甲酯磺酸盐张兴珠;张玲;云志【摘要】以氢化脂肪酸甲酯为原料、石油醚为溶剂、SO3为磺化剂，通过降膜式反应器磺化，后经老化、漂白再酯化、中和等步骤得到脂肪酸甲酯磺酸盐.采用混合指示剂程序加入法分析产品活性物含量.考察SO3气体体积分数、物料进料摩尔比、循环水温度、剂油质量比、老化时间、老化温度对磺化率、活性物含量、二钠盐含量的影响.确定较佳工艺条件为:SO3体积分数2.89%物料进料摩尔比为1.3,循环水温度70^,剂油质量比3,老化时间45min,老化温度80°C.在此条件下，磺化率可达81.2%,活性物质量分数64.1%二钠盐质量分数7.2%.【期刊名称】《南京工业大学学报(自然科学版)》【年(卷)，期】2014(036)001【总页数】6页(P33-38)【关键词】表面活性剂;脂肪酸甲酯;磺化;降膜式反应器【作者】张兴珠;张玲;云志【作者单位】南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009;南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009;南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009【正文语种】中文【中图分类】TQ649.5随着石油资源的不断消耗和人们对环保意识的日益增强，利用可再生资源生产与环境友好的表面活性剂已逐渐成为洗涤剂行业发展的特征之一［1］。脂肪酸甲酯磺酸盐是一种新型的环境友好型阴离子表面活性剂［2］,具有优良的去污能力、钙皂分散能力、抗硬水性以及低的皮肤刺激性和生物降解性好等优点［3-5］，且毒性低，具有优良的乳化性能和起泡性能，应用领域非常广泛。目前，国内夕卜对甲酯磺酸盐合成工艺进行了较多的研究［6-7］，但主要集中在间歇式、罐组式和喷射式生产，此类反应装置物料停留时间长，副反应多，且反应器内有死角，易造成局部过磺化，产品色泽深。膜式磺化反应器目前应用于烷基苯磺酸盐、醇醚硫酸盐、a-烯基硫酸盐、脂肪酸甲酯磺酸盐的工业化生产中，由于冷却面积和体积比较高，传热效果好，并且停留时间短，副产物少，具有间歇式反应器无法比拟的优点。但在脂肪酸甲酯磺酸盐的工业化生产中，经膜式磺化反应器磺化的产品具有色泽深及副产物二钠盐含量高等缺点，限制了膜式磺化反应器的工业化应用。磺化后的物料颜色一般为深色，王军［8］、Stein等［9］发现纯甲酯不是深色物质的引发剂，原料中的不饱和双键和羟基是生成这种深色物质的根源。故采用氢化后的脂肪酸甲酯作为磺化原料应是一个较好的选择。笔者采用氢化脂肪酸甲酯为原料、用SO3作磺化剂，采用降膜式反应器磺化合成脂肪酸甲酯磺酸盐。考察各工艺条件对脂肪酸甲酯磺化率、脂肪酸甲酯磺酸盐活性物质量分数及副产物二钠盐质量分数的影响，得到了较优的工艺条件。1实验1.1材料氢化脂肪酸甲酯(ME)(62.32%棕榈酸甲酯，37.68%硬脂酸甲酯，碘值0.576)，南通市康桥油脂有限公司;磺化用SO3(由20%工业级发烟硫酸产生)，上海市振兴化工二长有限公司;NaOH，国药集团化学试剂有限公司;石油醚(90~120°C),北京长海化工有限公司;海明1622，上海百灵威科技有限公司甲醇，无锡市亚盛化工有限公司。1.2实验装置及流程采用如图1所示自制的SO3膜式磺化装置，在1.4m长的单管膜式磺化器中，SO3从发烟硫酸中气提获得，进入单管降膜式磺化反应器顶部。脂肪酸甲酯与石油醚按一定质量比混合稀释后，经蠕动泵送至磺化反应器顶部，与SO3气体并流向下，沿反应器内壁均匀成膜，与SO3充分反应。反应温度通过调节反应器夹套循环水温度来控制，SO3体积分数通过调节SO3气提塔的温度来调节。图1脂肪酸甲酯磺酸盐的合成工艺流程Fig.1Synthesisprocessflowoffattyacidmethylestersulfonate反应得到的脂肪酸甲酯磺酸和未反应的脂肪酸甲酯混合物在水浴中老化处理后，用H2O2溶液进行漂白，漂白同时加入一定量的甲醇进行再酯化。再酯化后对试样进行分液分离，上层干燥后得到未反应的脂肪酸甲酯，下层得到脂肪酸甲酯磺酸粗产品。下层用NaOH溶液进行中和。真空旋转蒸发除去部分甲醇和水，产品然后经真空干燥后得到脂肪酸甲酯磺酸盐。1.3产品的分析脂肪酸甲酯磺酸盐粗产品中存在羰基和磺酸基2种阴离子，一般采用滴定分析法进行分析。George等［10］的研究表明，在酸性条件下(pH约为3)，羧基被保护，此时仅有磺酸基被滴定，用亚甲基蓝指示剂可准确指示出滴定终点;而在碱性条件下(pH约为9时)，磺酸基和羰基都将被滴定，此时采用酚红指示剂可准确指示滴定终点。笔者采用一种改进的测定阴离子表面活性剂的两相混合指示剂程序加入法［11］来测定脂肪酸甲酯磺酸盐活性物质量分数，减少了滴定过程中化学反应和化合物在两相之间的相转移，减少了影响因素。采用酚红指示剂法测定副产物二钠盐的质量分数。1.4制备反应方程式本实验制备反应式［12］如式(1)~式(5)所示。2结果与讨论反应基本参数定义：2.1SO3气体体积分数的影响在循环水温度为60°C、物料进料摩尔比为1.3、剂油质量比为3、老化时间为45min、老化温度为80C的条件下，考察了SO3气体体积分数对脂肪酸甲酯磺化率、脂肪酸甲酯磺酸盐活性物质量分数及副产物二钠盐质量分数的影响，结果如图2所示。图2SO3体积分数对磺化率、活性物质量分数、二钠盐质量分数的影响Fig.2Effectsofvolumeratioonsulfurtrioxideforsulfonationratio,activemassfractionandmassfractionofdisodiumsalt由图2可知:脂肪酸甲酯磺化率整体趋势一直增大，这是由于SO3气体体积分数增大，导致传质动力增加的缘故，促使了SO3对液膜的扩散，使得脂肪酸甲酯的磺化率增加。脂肪酸甲酯磺酸盐的活性物质量分数随SO3气体体积分数先增大后减小。其原因是当SO3气体体积分数较低时，SO3相对于脂肪酸甲酯的扩散量偏少，脂肪酸甲酯磺酸盐活性物体积分数偏低。随着SO3体积分数增加，脂肪酸甲酯磺酸盐活性物的质量分数增加;但SO3气体体积分数大于3.92%时，体积分数增加，SO3通过液膜的扩散量增加，导致局部过磺化，生成多磺化物，脂肪酸甲酯磺酸盐的活性物质量分数降低，同时还导致反应体系颜色加深。副产物二钠盐质量分数整体在7.2%附近波动。综合考虑，选择SO3体积分数在2.89%附近较为合适。2.2进料摩尔比的影响在循环水温度为60C、SO3气体体积分数为2.89%、剂油质量比为3、老化时间为45min、老化温度为80C的条件下，考察进料摩尔比对脂肪酸甲酯磺化率、脂肪酸甲酯磺酸盐活性物质量分数及副产物二钠盐质量分数的影响，结果如图3所示。图3进料摩尔比对磺化率、活性物质量分数、二钠盐质量分数的影响Fig.3Effectsoffeedmoleratioonsulfonationratio，activemassfractionandmassfractionofdisodiumsalt由图3可知:脂肪酸甲酯磺化率和脂肪酸甲酯磺酸盐活性物质量分数随物料进料摩尔比增加变化趋势基本一致。在进料摩尔比小于1.3时，脂肪酸甲酯磺化率和脂肪酸甲酯磺酸盐活性物质量分数随进料摩尔比增加变化比较明显，在进料摩尔比大于1.3时，脂肪酸甲酯磺化率和脂肪酸甲酯磺酸盐一直增加，但增加幅度不大。这是因为进料摩尔比较小的情况下，低的SO3体积分数导致脂肪酸甲酯磺化不够充分，从而使脂肪酸甲酯磺化率和脂肪酸甲酯磺酸盐活性物质量分数较低;而物料进料摩尔比较大的时候，脂肪酸甲酯已磺化趋于完全，所以对脂肪酸甲酯的磺化率和脂肪酸甲酯磺酸盐活性物质量分数的影响不大。副产物二钠盐质量分数一直维持在7.2%附近，没有大的变化。综上所述，选择进料摩尔比在1.3左右时，最为合理。2.3循环水温度的影响在SO3气体体积分数为2.89%、剂油质量比为3、物料进料摩尔比为1.3、老化时间为45min、老化温度为80°C下，考察循环水温度对脂肪酸甲酯磺化率、脂肪酸甲酯磺酸盐活性物质量分数及副产物二钠盐质量分数的影响，结果如图4所示。图4循环水温度对磺化率、活性物质量分数、二钠盐质量分数的影响Fig.4Effectsofcirculatingwatertemperatureonsulfonationratio,activemassfractionandmassfractionofdisodiumsalt由图4可知:脂肪酸甲酯的磺化率随循环水温度的升高而增加。当循环水温度过低时，由于管式反应的特点，导致脂肪酸甲酯在管壁上不能完全反应，因此脂肪酸甲酯的磺化率比较低;当循环水温度较高时，磺化反应温度高，反应速度快，磺化反应趋于完全，所以继续升高循环水温度，脂肪酸甲酯的磺化率增加不大。脂肪酸甲酯磺酸盐的活性物质量分数随着循环水温度的升高呈先增加后减少的趋势。这是由于温度低时，脂肪酸甲酯的磺化率不高，所以磺化反应生成的脂肪酸甲酯磺酸盐活性物质量分数不高。当反应温度高于70°C时，脂肪酸甲酯磺酸盐的活性物质量分数呈下降趋势。这是由于循环水温度高，反应速度加快，但温度的升高会增加多磺化物等副反应的进行，使脂肪酸甲酯磺酸盐活性物质量分数下降。副产物二钠盐质量分数在7.2%附近波动，规律不明显。综上所述，选择循环水温度在70C是比较合适的。2.4剂油质量比的影响在SO3气体体积分数为2.89%、循环水温度70C、物料进料摩尔比1.3、老化时间为45min、老化温度为80C条件下，考察了剂油质量比对脂肪酸甲酯磺化率、脂肪酸甲酯磺酸盐活性物质量分数及副产物二钠盐质量分数的影响，结果如图5所示。图5剂油质量比对磺化率、活性物质量分数、二钠盐质量分数的影响Fig.5Effectsofsolventtooilratioonsulfonationratio,activemassfractionandmassfractionofdisodiumsalt由图5可知:脂肪酸甲酯磺化率和活性物质量分数变化趋势基本一致，脂肪酸甲酯磺化率和脂肪酸甲酯磺酸盐活性物质量分数都是随着剂油质量比的增大而增大，到达顶点后，两者都随着剂油质量比的增大而减小。在剂油质量比较小时，可以看出，磺化率和活性物质量分数都较低，这是由于剂油质量比小，脂肪酸甲酯在混合物料中含量较高，物料黏度大。在相同膜厚的情况下，SO3不易向膜内扩散，参与反应甲酯量减少且容易在膜表面发生过磺化，所以脂肪酸甲酯的磺化率和脂肪酸甲酯磺酸盐的活性物质量分数都较低;随着剂油质量比增大，进入降膜式反应器脂肪酸甲酯的比例减少。在相同膜厚的情况下，较剂油质量比低时，甲酯含量降低，混合进料的黏度降低，易于SO3向膜内扩散反应，所以脂肪酸甲酯的磺化率和脂肪酸甲酯磺酸盐活性物质量分数都增大。当剂油质量比增大到一定数值时，脂肪酸甲酯磺化率和脂肪酸甲酯磺酸盐活性物质量分数达到最大值。当剂油质量比继续增大时，脂肪酸甲酯磺化率和脂肪酸甲酯活性物质量分数都呈递减的趋势。这是因为剂油比过高时，稀释溶剂过多使SO3与脂肪酸甲酯接触不充分，并且过大的剂油质量比，使得原料脂肪酸甲酯黏度较低，在膜式反应器中停留时间短。所以两者共同的作用导致脂肪酸甲酯的磺化率和脂肪酸甲酯磺酸盐活性物质量分数都降低。副产物二钠盐质量分数在7.2%附近波动。综合考虑各因素，最佳的剂油质量比为3。2.5老化时间的影响在SO3气体体积分数为2.89%、剂油质量比3、循环水温度701、物料进料摩尔比1.3、老化温度80°C的条件下，考察老化时间对脂肪酸甲酯磺化率、脂肪酸甲酯磺酸盐活性物质量分数及副产物二钠盐质量分数的影响，结果如图6所示。图6老化时间对磺化率、活性物质量分数、二钠盐质量分数的影响Fig.6Effectsofagingtimeonsulfonationratio,activemassfractionandmassfractionofdisodiumsalt由图6可知:随着老化时间的延长，脂肪酸甲酯的磺化率一直增加，这是因为经过脂肪酸甲酯磺化的中间体磺酸酐的重排才能得到脂肪酸甲酯磺酸，如式(3)所示，这是一个慢反应步骤，随着老化时间的延长，脂肪酸甲酯磺酸的含量先开始快速增加，到达一定时间后，重排反应趋近完全，所以脂肪酸甲酯磺化率缓慢增加到一定数值时，趋于平稳，增加量不大。随着老化时间的延长，脂肪酸甲酯磺酸盐的活性物质量分数是先增加后减少，这是因为老化时间延长有利于磺化中间体的重排转化，使反应更加充分，过长的老化时间导致产物色泽加深，副反应增加。所以活性物含量会略微下降。副产物二钠盐质量分数随着老化时间的延长而减少，这是因为老化时间延长磺化中间体的重排，而磺化中间体直接影响副产物二钠盐的质量分数，磺化中间体若重排没有完全，在后续的中和步骤中磺化中间体会直接生成副产物二钠盐，所以，延长老化时间副产物二钠盐质量分数会持续下降。综合考虑各个因素，最适老化时间为45min。2.6老化温度的影响在SO3气体分数为2.89%、剂油质量比3、循环水温度701、物料进料摩尔比1.3、老化时间45min的条件下，考察老化温度对脂肪酸甲酯磺化率、脂肪酸甲酯磺酸盐活性物质量分数及副产物二钠盐质量分数的影响，结果如图7所示。图7老化温度对磺化率、活性物质量分数、二钠盐质量分数的影响Fig.7Effectsofagingtemperatureonsulfonationratio,activemassfractionandmassfractionofdisodiumsalt由图7可知:脂肪酸甲酯的磺化率和脂肪酸甲酯磺酸盐活性物质量分数的变化趋势基本一致，随着老化温度的升高，磺化率和活性物质量分数都快速增加，到达一定温度后，增加趋势变缓。这是因为老化温度升高，磺化中间体的重排速度变快，重排反应释放出的SO3又可以在体系中再与脂肪酸甲酯反应，所以脂肪酸甲酯的磺化率和脂肪酸甲酯磺酸盐的活性物质量分数都增加。副产物二钠盐的质量分数随着老化温度的升高而减少，这是因为磺化中间体磺酸酐快速转化为脂肪酸甲酯磺酸，减少了中间体磺酸酐的存在，从而在后续的中和步骤中减少副产物二钠盐的质量分数。综上所述，选择老化温度为80°C时，比较合理。在该条件下，脂肪酸甲酯的磺化率可达81.2%，脂肪酸甲酯磺酸盐活性物质量分数64.1%，二钠盐质量分数7.2%。3结论通过单因素实验，确定较佳工艺条件为:SO3体积分数2.89%，物料进料摩尔比为1.3，循环水温度70C,剂油质量比3，老化时间45min，老化温度80。^在此最佳条件下，脂肪酸甲酯的磺化率可达81.2%,w（脂肪酸甲酯单钠盐）为64.1%、wU钠盐)为7.2%。与氯磺酸为磺化剂磺化合成的(脂肪酸甲酯磺酸盐活性物)质量分数(62%~65%)相近[13]，但氯磺酸的价格明显比SO3高，故本实验方法具有明显的价格优势。此外，本研究制备得到的二钠盐质量分数为7.2%，优于市售产品二钠盐的质量分数指标(w(二钠盐)<8%)。参考文献：[1]张玲，兰宏兵，云志.脂肪酸甲酯磺酸盐制备和分析方法的研究进展[J].日用化学工业，2010,40(3):210-213.[2]韩向丽.脂肪酸甲酯磺化新工艺[J].山西化工，2003,23(3):22-24.[3]CohenL,SotoF,MelgarejoA,etal.Performanceofe-sulfofattymethylestersulfonateversuslinearalkylbenzenesulfonate,secondaryalkanesulfonateanda-sulfofattymethylestersulfonate[J].JournalofSurfactantsandDetergents,2008,11(3):181-186.[4]WaymanCH,RobertsonJB.Biodegradationofanionicandnonionicsurfactantsunderaerobicandanaerobicconditions[J].BiotechnologyandBioengineering,1963,5(4):367-384.[5]LimWH,RamleRA.Thebehaviorofmethylesterssulphonateatthewateroilinterface:straight-chainedmethylesterfromlauryltostearylasanoilphase[J].JournalofDispersionScienceandTechnology,2009,30(1):131-136.[6]马传国，刘会娟，苗海卿，等.氢化棕榈酸甲酯磺酸盐的制备[J].中国油脂，2012,37(8):45-48.[7]RobertsDW.Sulfonationtechnologyforanio