高性能铜基复合材料

高性能铜基复合材料的研究进展摘要..铜及铜合金有良好的耐蚀、导热、导电性能，应用于生活生产中的诸多工业领域。而随着工业生产的飞速发展，传统的铜及铜合金已经无法满足航空航天及电子工业中对于高强高导的要求。因此，研发高性能的铜基复合材料成为当今世界的热门课题。本文主要简单的介绍了高性能铜基复合材料及目前的研究进展，分别介绍了它的分类及一些当前主要的制备方法，最后对其今后的研究方向做了简单的展望。1.高性能铜基复合材料简介铜及铜合金机械性能良好，且工艺性能优良，易于铸造、塑性加工等，更重要的是铜及铜合金有良好的耐蚀、导热、导电性能，所以它们能广泛应用于电子电气、机械制造等工业领域。但是，铜在室温强度、高温性能以及磨损性能等诸多方面的不足限制了其更加广泛的应用。而随着现代航空航天、电子技术的快速发展，对铜的使用提出了更多更高的要求，即在保证铜的良好的导电、导热等物理性能的基础上，要求铜具有高强度，尤其是良好的高温力学性能，并且要求材料有低的热膨胀系数和良好的摩擦磨损性能。我国第一条高速铁路京沪线总投资约200亿美元，2008年已经开工建设，接触线年需求量近万吨，显然接触线的研发，即高强高导高耐磨铜合金功能材料的研发有着很大的国内外市场［1］。电阻焊电极，缝焊的滚轮，集成电路引线框架也需要高强度高导电性的铜合金，现有牌号的铜及铜合金在高强高导方面难以兼顾。所以通过引入适当的增强相的复合强化方式，发挥基体和功能强化相的协同作用，研发高性能铜(合金)基功能复合材料成为当今世界的热门课题。所谓高强高导铜合金，一般是指抗拉强度(Gb)为纯铜的2-10倍(350-2000MPa)，导电率一般为铜的50%~95%，即50-95%IACS铜合金。国际上公认的理想指标为(5=600-800MPa，导电性至380%IACSE⑵。高强高导铜合金的主要应用领域是电子b信息产业超大规模集成电路引线框架［3］，国防军工用电子对抗，雷达，大功率军用微波管，高脉冲磁场导体，核装备和运载火箭［们，高速轨道交通用架空导线，300-1250Kw大功率调频调速异步牵引电动机导条与端环，汽车工业用电阻焊电极头，冶金工业用连铸机结晶器，电真空器件和电器工程用开关触桥等，因此这类材料在众多高新技术领域有着广阔的应用前景。2.高性能铜基复合材料的研究进展近二十多年来，随着电子技术、计算机和信息技术的迅猛发展，要求铜基材料不仅具有良好的导电性、导热性、弹性极限和韧性，而且还应具有较好的耐磨性，较高的抗剪切强度，低的热膨胀系数和良好的加工性能、焊接性能等一系列优良性能。铜基复合材料是发展新型高强高导和高耐磨性合金的重要方向之一⑶。但铜基复合材料强度的提高往往伴随着导电和导热性的下降，如何解决这一矛盾，成为铜基复合材料研究中的关键。目前，抗拉强度在600MPa以上，导电率大于80%IACS的铜基复合材料已成为研究开发的热点之一。引入纤维、晶须、陶瓷颗粒等高强度的强化相增强铜基体显示出良好的发展前景，其方法是在铜基体内植入稳定的高强度第二相，通过冷变形等加工处理，使第二相以颗粒或纤维状弥散分布于基体中，达到机械与电导性能的最佳匹配。纤维增强铜基复合材料的单向增强性能很高，如用碳管、碳纤维、钨纤维增强的铜基复合材料具有低热膨胀系数，高导电率、高导热等性能，可广泛应用于硅半导体基座中⑶。郭芝俊向等对碳纤维铜基复合材料的摩擦学性能进行了研究，认为当滑动方向与碳纤维垂直时，复合材料表面有利于碳膜的形成，材料摩擦系数小，磨损率小；但纤维脆性大，制造过程中纤维容易受到机械损伤和热损伤，而且纤维之间相互接触，微观组织不均匀，不同方向的性能具有明显的差异，纤维成本较高。王浪云［7］等制备的多壁纳米碳管增强铜基复合材料除了具有碳纤维铜基复合材料的优点外，还由于纳米碳管具有很高的弹性模量、抗弯曲和抗断裂强度及良好的韧性，从而克服了碳纤维的不足。晶须的晶体结构比较完整，内部缺陷较少，其物理性能也接近理想晶体的理论值，因此采用SiC、TiN、A1203等陶瓷晶须增强铜基复合材料具有高强度和热稳定性好等许多优点，但晶须制备成本较高，因此对它的研究和应用都受到了很大的限制。同时，导电理论也指出，固溶在铜基体中的原子引起的铜原子点阵畸变对电子的散射作用较第二相引起的散射作用要强的多。因此，采用颗粒增强技术—即在铜基体中形成弥散分布的硬质点来提高材料的强度、耐磨性，改善基体的室温和高温性能，又不明显降低铜基体的导电性，达到导电和强度、耐磨性能综合提高的效果。正是由于颗粒增强铜基复合材料在制造工艺上与传统金属的制造工艺差别小，适应性强，成本低，性能上也具有竞争性，使颗粒增强铜基复合材料成为最有发展前途、最有可能实现产业化的新材料之一。二十世纪八十年代Rey和Komerneni［8］等材料科学家提出了纳米复合材料的概念，即由两种或两种以上的不同材料组成，其中至少有一相在一个纬度上呈纳米级大小。纳米复合材料包括范围较广，众多研究者采用各种不同的工艺方法成功制备出多种体系的纳米复合材料，纳米颗粒增强铜基复合材料是其中之一。到目前为止，国内外研制和开发了多种新型的铜基复合材料。近二十年以来，世界各国竞相开展对颗粒增强金属基复合材料的研究开发，我国对于这类材料的研究相对较晚，到80年代末90年代初，天津大学、中国科学院金属所等单位才有相关的研究和报道，在制备工艺及理论研究等方面仍有很多问题尚待解决，尤其是一些制各工艺还停留在实验室阶段，不能投入到实际规模生产。因此，如何完善生产工艺，稳定技术参数，降低生产成本，开发出易于产业化的制造技术是该研究领域的努力方向。3高性能铜基复合材料的分类3.1颗粒增强铜基复合材料增强体主要为碳化硅和氧化铝，亦有少量氧化钛和硼化钛等颗粒(粒径一般为10pm左右)。晶须不仅本身力学性能优越，而且有一定的长径比，因此比颗粒对金属基体的增强效果更显著，晶须常用碳化硅和硼酸铝晶须等。合金化工艺可以制备氧化物弥散强化(OxideDispersionStrengthening，ODS)和碳化物弥散强化(CarbonideDispersionStrengthening，CDS)的铜基复合材料。3.2纤维增强铜基复合材料铜或铜合金与非金属或金属纤维制造的复合材料既保持了铜的高导电性、高导热性，又具有高强度与耐高温的性能。在制造此类铜基复合材料时，既有用长纤维的，也有用短纤维的。碳纤维-铜复合材料由于既具有铜的良好导热、导电性，又有碳纤维的自润滑、抗磨、低的热膨胀系数等特点，从而用于滑动电触头材料、电刷、电力半导体支撑电极，集成电路散热板等方面。铜-碳纤维复合材料在工业生产中的另一个应用实例是电车导电弓架上的滑块［9］，滑块是电车及电气机车上的易损件，最早采用金属滑块，目前采用碳滑块，但都有不足之处。采用碳纤维-铜复合材料后，使接触电阻减小，避免过热，同时提高强度及过载电流，并有优良的润滑及耐磨性。3.3高性能显微复合铜合金高性能显微复合铜合金材料是在本世纪70年代研究超导材料时发现的。1978年美国Harvard大学Bark等人［10］最早提出高性能Cu-X合金的概念，Cu-X是二元合金，X包括难熔金属W、Mo、Nb、Ta和Cr、Fe、V等元素，Cu—X材料经锻造、拉拔或轧制后，X金属沿变形方向以丝状或带状分布，形成显微复合材料，此显微复合铜合金材料的特点是超高强度(最高抗拉强度可达2000MPa以上)，电导率可达82%IACS，良好的耐热性及显微复合组织和晶粒择优取向。此材料除了可以作点焊电极外，还可作推进器和热交换器，与传统铜合金材料相比，它含有的合金元素总量多，但合金元素的种类少。Cu—X合金以其超高强度，高电导率以及良好的耐热性引起了人们的重视。目前，美国Iowa大学，Harvard大学材料系，AMES实验室以及Michigan理工大学，还有国内的浙江大学在这方面作了大量的研究工作，但仍有许多理论问题和实际应用问题有待解决4高强高导铜基复合材料的制备方法铜基复合材料或铜合金的制备方法按照第二相添加方式可分为外加强制法和内部自生法，现介绍几种高强高导铜基复合材料或铜合金的制备方法。粉末冶金法(PowderMetallurgical)粉末冶金法是最早开发用于制备颗粒增强金属基复合材料的工艺，一般包括混粉、压实、除气、烧结等过程。粉末冶金是一种近净成型工艺，材料利用率高，可以消除组织和成分偏析，而且颗粒增强相的粒度和体积分数可以在较大的范围内调整。该方法是生产铜基复合材料中的结构件、摩擦材料、及高导电率材料的主要手段。由于铜和大部分陶瓷增强颗粒的浸润性差，密度相差较大，采用液态法制备复合材料时容易产生增强物的聚集，导致第二相分布不均匀。粉末冶金法可以按所需比例将金属粉末和增强物混合均匀，解决了增强物的分布问题。为了增强铜与增强颗粒界面结合强度，通常采用化学沉积等方法在增强颗粒表面包覆Cu、Ni等金属涂层，然后再与铜粉混合均匀，利用粉末冶金方法制得复合材料Un。由于增强颗粒包覆金属涂层后在基体金属中的分布更加均匀，减少了增强物间的直接接触，更有利地发挥了其强化作用。同时，通过包覆不同金属还可以改善界面结构，增强界面结合强度，提高复合材料的综合性能。复合铸造法(Compocasting)铸造方法是工业化大生产的首选方法。但对于这种复合材料铸造后，一般会有辅助的形变工艺。形变强化的效果会因为冷变形金属的再结晶而失效。因大多数金属的再结晶温度仅为其熔点温度的40%左右，所以用铸造方法得到的材料，其抗高温性能相对差。邬震泰等人用液固两相铸造复合工艺，在1350°C时制备Fe纤维增强铜基复合材料，加以冷拉，强度提高，导电率65.7%IACS[12]。Zhang•D•L，Mihara•K等人用铸造方法制备了Cu-15%Cr-0.2%Ti原位合成合金，然后热锻，冷拉，在748K的温度下，时效l小时后，增加了韧性且不降低强度，提高了综合性能，其抗高温能力也得到提高。溶体搅拌法是简单常用的方法，是由美国的Mehrabian和M.C.Flemies开发出的一种制造金属基复合材料的工艺。日本的Kiyoshi和MasakazuAehikita进一步将这种方法发展成了真空混合铸造法，并着重研究往Cu中加入碳化物颗粒以取代电阻率较高的氧化物颗粒。复合铸造工艺为美国麻省理工学院M.C.Flemings等所提出。这种方法较好解决了增强相的偏析，生产工艺简单，适应了复合材料大规模工业化生产的趋势，有较大发展优势。但是复合铸造由于熔体粘度大，不利于气体和夹杂物的排出，所以制备的材料中常有气孔和夹杂物的存在；此外，这种方法的温度控制也比较困难。内氧化法(InternalOxidaion)内氧化法是制备铜基复合材料最常用的方法之一，可获得均匀分布的细小弥散颗粒并能够精确控制强化相的数量。该工艺的典型应用是制各Cu-A1203弥散强化铜基复合材料，其工艺［⑶是在铜中添加少量固溶于铜，但比铜生成氧化物倾向大的合金元素铝，制成铜铝合金粉末，从粉末表面向内部扩散氧，使合金雾化粉在高温及氧气气氛下发生内氧化，铝转变为氧化铝，然后在氢气气氛下把氧化了的铜还原出来，但氧化铝不能还原，制成铜和氧化铝的混合粉末，最后在一定的压力下烧结成形。用内氧化法制造的Cu-A1203在成形固化技术上有些问题，极难进行粉末的烧结，且工艺复杂，成本高。申玉田［皿等人利用Cu20粉和高纯也起作为内氧化介质，克服二者单独供氧的不足，所制备的材料晶内均匀分布着纳米Y-A1203颗粒，冷变形后材料抗拉强度为628MPa，导电率达到87%IACS。内氧化方法制备铜基复合材料工艺关键在于氧分压的控制，以及减少增强相在晶界处的生成。内氧化法的不足之处是工序繁杂，影响制备过程的因素很多，材料质量难以控制且生产成本高，因而极大地限制了该工艺的应用。4.4液态金属原位法液态金属原位反应法是近年来发展起来的铜基复合材料新型制备技术之一。Lee等人［15］首先成功制备了TiB2/Cu复合材料。该方法是将两种或多种合金液体充分搅拌混合并通过化学反应产生均匀弥散分布的纳米级增强物。用该法制得的含5vo1%TiB2的Cu基复合材料的电导率达76%IACS。Chrysanthou等在Cu-Ti溶液中分别加入碳黑、B203或同时加入可碳黑通过反应生成细小且均匀布的TiC、TiB2、WC颗粒原位增强铜基复合材料。由于该工艺制备的复合材料中增强体没有界面污染，与基体有良好的界面相容性，因而比传统的复合材料具有更高的导电性和机械强度。4.5快速凝固法(RapidSolidification)快速凝固法由于凝固过程的冷却速快、起始形核过冷度大，生长速率高，结果使固、液界面偏离平衡，因而呈现出一系列与常规合金不同的组织和结构特征。采用快速凝固制备的铜基复合材料有以下特点［16］：(1)合金元素在铜中的固溶度显著增大；（2）晶粒大大细化；（3）化学成分显微偏析明显降低；（4）晶体缺陷密度大大增加；（5）形成了新的亚稳相结构；（6）经时效处理后，铜基体中第二相含量提高，弥散程度增大。在导电率稍有降低的情况下，合金强度得到了显著的提高，并改善了合金的耐磨、耐腐蚀性能。英国Sheffield大学Daviesp叫等人用旋铸法和水雾化法制备的Cu-Cr、Cu-Zr系合金，在保持较好塑性和电导率的同时，其抗拉强度和硬度比常规冶金法制备的同类材料高2倍。快速凝固技术为制备高强高导铜基复合材料的开发开辟了一个新的领域。今后快速凝固制备高强高导铜基复合材料的研究重点是：通过对凝固过程和时效过程的分析来优化材料成分、凝固动力学参数和时效工艺，改善显微组织结构和性能。4.6机械合金化法（MechanicalAlloying，简称MA）机械合金化是利用高能球磨机，按一定比例混合金属粉末或陶瓷粒子，反复研磨，使复合粉末经过反复变形、冷焊、破碎、再焊合、再破碎的反复过程，可使晶粒细化到纳米级，并具有很大的表面活性［17］。由于引入大量的畸变缺陷，相互扩散能力加强，激活能降低，使合金化过程不同于普通的固态过程，因而有可能制备出常规条件下难以合成的许多新型材料。机械合金化制备铜基复合材料的不足之处在于球磨过程中容易带入杂质元素而降低材料的性能特别是导电性能，同时由于球磨时间过长而导致生产效率低下。5.展望铜基复合材料作为一种新型材料，已引起国内外众多学者的关注，高性能铜将无疑是一种非常有前途的复合方式.目前对高性能铜基复合材料，尽管制备工艺已多样化，但有些工艺并不适合规模化工艺生产，在反应速度和反应生成物的控制上较为困难.尤其国内在制备方法的对比、块体材料成型及应用转换所作的研究上还很少，因此如何从现有的多种合成方法中选择最经济的制备方法，深人研究高性能铜基复合材料的形成机理、颗粒与基体的界面特征、强化机制，以及微观结构和力学性能的关系，并研究出真正适合于工业化生产的工艺，将是材料学者今后的主要研究方向.参考文献雷静果，刘平，井晓天，赵冬梅.高速铁路接触线用时效强化铜合金的发展[J].金属热处理,2005,30(3):1.⑵曾汉民.高技术新材料要览[M].北京：中国科学技术出版社,1993,110.阂光辉，宋立，于化顺等.高强度导电铜基复合材料[J].功能材料,1997,28(4):342.345.程建奕，汪明朴.高强高导高耐热弥散强化铜合金的研究现状[J].材料导报,2004,18(2):38-41。尹志民，高培庆，汪明朴等.中国发明专利,(99101884.9),1999.王祝堂，田荣璋.铜合金及其加工手册[M].长沙:中南大学出版社,2002,28.吴承建，陈国良，强文江.金属材料