其他含氮化合物

其他含氮化合物第1页/共41页2Chap.18

其他含氮化合物第2页/共41页318.1硝基化合物一、结构-NO2：N，sp2杂化-第3页/共41页4二、物理性质IR

脂肪族硝基化合物：1560cm-1，1390cm-1（2）芳香族硝基化合物：1530cm-1，1345cm-1（2）*-NO2与Ar共轭使吸收峰向低波数移动2.1HNMR-NO2为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移向低场移动第4页/共41页5三、化学性质1.还原反应要得到伯胺：强酸+Fe/Sn/Zn等Na+乙醇（一）芳香族硝基化合物+第5页/共41页62.芳环上亲核取代反应芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应。若某基团的邻、对位有吸电子基团时，芳香亲核取代反应易发生。硝基是一个强吸电子基团，在芳香亲核取代反应中能活化它的邻对位基团。eg.煮沸几天不反应第6页/共41页7①NaHCO3溶液，130oC②H3O+①NaHCO3溶液，100oC②H3O+①NaHCO3溶液35oC②H3O+第7页/共41页8NO2能活化它的邻、对位基团离去基团不仅限于卤原子亲核试剂不仅限于OH-说明：180OC第8页/共41页9反应机理：芳香环上的SN2反应 （加成—消除过程）第9页/共41页10说明（1）第一步是Nu-与底物的加成，生成Meisenheimer络合物（2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到O上（3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应（4）整个反应中，加成是决速步骤（5）NO2处于L间位时，失去活化作用，则L不易被取代（6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），则NO2失去活化作用。第10页/共41页11（二）脂肪族硝基化合物α-H的反应硝基化合物的α-H具有酸性，遇碱生成亲核性强的碳负离子，能发生类似羟醛缩合反应——Henry反应。加碱后，平衡右移，有Nu-（碳负离子）生成第11页/共41页122.还原[H]RNO2RNH2（最终产物）还原剂：Fe、Zn、Sn和盐酸或催化氢化H2/Ni四、制备RX+NaNO2R-NO2+R-ONODMF或DMSO第12页/共41页13eg.83%17%说明：卤代烷常用溴代烷或碘代烷亚硝酸盐用Li、Na、K盐均可防止亚硝基化，可用非质子极性溶剂，并加尿素来消除它第13页/共41页14五、鉴别不同的脂肪族硝基化合物（有α-H的硝基烷，可与亚硝酸反应）1.伯硝基烷烃+亚硝酸硝肟酸红 色溶液NaOHNaOH红色溶液第14页/共41页152.仲硝基烷+亚硝酸假硝醇蓝色 溶液NaOHNaOH蓝色溶液3.叔硝基烷+亚硝酸不反应第15页/共41页1618.2重氮化合物通式：最简单的重氮化合物为重氮甲烷：一、重氮化合物的制法二、重氮甲烷的性质结构第16页/共41页171.与酸的反应过程其他酸性物质也可与CH2N2反应第17页/共41页18CH2N2+H-X氢卤酸H-O3SR磺酸H-OAr酚H-OC=C-烯醇CH3-XCH3O3SRCH3OArCH3OC=C-注：一般的醇需要有催化剂存在的情况下才能 用CH2N2甲基化2.与醛酮的反应第18页/共41页19成环重排醛和环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环氧化合物醛与CH2N2反应主要得到甲基酮（H重排）酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得两种重排产物的混合物第19页/共41页203.与酰氯反应——Arndt-Eistert反应Ag2O/H2OAg2O/R’OHAg2O/NH3*Wolff重排：α-重氮酮烯酮Ag2O，Δ烯酮第20页/共41页21三、碳烯和类碳烯碳烯：R2C：C周围只有6个电子，可作为亲电体性质：与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物1.Simmons-Smith反应类卡宾：CH2I2+Zn(Cu),又叫Simmons-Smith试剂性质：与烯烃顺式加成，生成环丙烷及其衍生物2.二卤碳烯CHX3:CX2

顺式加成强碱-HX烯烃第21页/共41页2218.3芳基重氮盐一、重氮盐的结构二、重氮化反应一级胺与亚硝酸反应，生成重氮盐能溶于水，水溶液能导电第22页/共41页23三、重氮盐的性质1.酸性重氮盐的结构：Z，E稳定性：E>Z2.取代反应（1）被羟基取代——重氮盐的水解，产物为酚第23页/共41页24eg注意：伯胺重氮化时最好不用HX+NaNO2，否则X-会取代N2+，生成副产物卤苯。第24页/共41页25eg.由合成

分析：第25页/共41页26eg.由合成

分析第26页/共41页27（2）被卤素、氰基取代——Sandmeyer反应*该反应被认为是自由基反应，亚铜盐起传递电子的作用（3）被氢取代第27页/共41页28*该反应可以从芳环上除去NH2或NO2，称为去氨基还原eg.由合成

分析：第28页/共41页29第29页/共41页30eg.由合成

分析：第30页/共41页31（4）被硝基取代——Gatterman反应（5）被氟取代——Schiemann反应+第31页/共41页32（6）被碘取代3.还原反应还原剂：SnCl2+HCl，Sn+HCl，Zn+HOAc， Na2SO3，NaHSO3++第32页/共41页334.偶联反应重氮盐+芳胺（或酚）偶氮化合物中性,弱酸,或弱碱液*该反应一般在对位发生，若对位占据，则邻位（1）与酚偶联（弱碱性条件，pH=8~10）第33页/共41页34（2）与芳胺偶联（与三级芳胺偶联条件，弱酸性， pH=5~7）18.4偶氮化合物联苯胺重排脂肪族偶氮化合物的用途：自由基引发剂第34页/共41页3518.5叠氮化合物通式：RN3叠氮酸：HN3（弱酸）pka=11叠氮负离子：N3-，有很强的亲核性，易与卤 代烷、芳香重氮盐或酰基离子反应， 生成相应的叠氮化合物叠氮化合物的反应：1.还原RN3RNH2LiAlH4或催化加氢第35页/共41页362.Curtius重排历程-第36页/共41页373.Schmidt重排第37页/共41页38卤代芳烃的亲核取代反应eg.μ=1.75D亲核取代反应（条件剧烈，Nu亲核