有机化学下第13章羧酸衍生物

《有机化学》第十三章

羧酸衍生物(carboxylicacids’derivatives)史达清苏州大学材料与化学化工学部13.1羧酸衍生物的分类、命名和光谱性质

酸酐酯酰胺酰卤一、分类和命名1.分类酰卤：酰基名+卤素名

乙酰氯

对甲基苯甲酰氯

2.命名13.1羧酸衍生物的分类、命名和光谱性质酸酐：羧酸名+酐乙酸酐(醋酐)

乙丙酸酐

邻苯二甲酸酐(苯酐)

13.1羧酸衍生物的分类、命名和光谱性质酯：羧酸名+（醇）烃基名+酯

甲酸乙酯

乙酸乙烯酯

α-甲基丙烯酸甲酯

13.1羧酸衍生物的分类、命名和光谱性质酰胺：酰基+胺

N,N-二甲基甲酰胺

N-甲基环戊基甲酰胺

13.1羧酸衍生物的分类、命名和光谱性质1.IR

醛、酮、羧酸、酰卤、酸酐、酯和酰胺都含有羰基。在IR中显示出强的羰基特征峰。由于所连接基团的影响，羧酸衍生物中羰基吸收峰的位置有所不同，大致范围如下：二、光谱性质13.1羧酸衍生物的分类、命名和光谱性质~1800cm-11800~1850cm-11740~1790cm-1~1750cm-113.1羧酸衍生物的分类、命名和光谱性质（参照物）1690~1750cm-1+C>－I；~1690cm-1(p-共轭)13.1羧酸衍生物的分类、命名和光谱性质

除了特殊峰的位置可以用来区别羧酸衍生物以外，还有一些辅助信息。如：酸酐应出现两组C=O伸缩振动吸收峰，相隔60cm-1左右。还有C－O：1045～1300cm-1。酯没有－OH，即此与羧酸区别；在1050～1300cm-1有C－O伸缩振动，即此与酮区别。酰胺有N－H伸缩振动：3050～3550cm-1

。当这四类化合物的羰基与不饱和体系共轭时，吸收波数均降低。13.1羧酸衍生物的分类、命名和光谱性质2.1HNMR，δB>δA>δC

δ：3.3～4；那么，δ：2.2～2.4CH3CO

2~3ppmOCH2-

4~4.5ppm

13.1羧酸衍生物的分类、命名和光谱性质一、物理性质

1、酰氯

a.有刺激性气味；

b.遇水强烈水解；

c.沸点比相应的羧酸低。

2.酸酐沸点比相应的羧酸高。

13.2酰卤和酸酐

二、化学性质1.水解反应

a.活性：酰氯>酸酐

b.历程(见下一页)c.反应一般均要无水操作

13.2酰卤和酸酐历程：

13.2酰卤和酸酐2.醇解3.氨解13.2酰卤和酸酐4.与格氏试剂的反应a.酰氯和格氏试剂反应可以得到酮或三级醇b.该反应如果控制格氏试剂的量可以停留在酮的阶段13.2酰卤和酸酐13.2酰卤和酸酐思考题：完成下列反应一、酯的物理性质

1.沸点比相应的醇低；2.在水中的溶解度较小；3.有芳香气味。13.3羧酸酯

二、酯的化学性质酯的水解、醇解和氨解

水解：a.水解有酸性水解和碱性水解b.碱性水解又称为皂化反应c.逆反应称为酯化反应13.3羧酸酯醇解：a.酯的醇解反应又称酯交换反应;b.一般用高沸点的醇来置换低沸点的醇;c.实例:

13.3羧酸酯对苯二甲酸二甲酯对苯二甲酸二乙二醇酯

氨解：13.3羧酸酯羟肟酸的显色反应：定性鉴定酯。（酰卤、酸酐也呈正反应）书上p41(结构有误)13.3羧酸酯2.酯与格氏试剂的反应a.该反应不可能停留在酮阶段，因为酮的活性大于酯；

b.应用：合成三级醇13.3羧酸酯实例：13.3羧酸酯3.还原

酯的还原比羧酸容易发生。a.催化加氢：

250℃，20~33Mpa下，用CuO-Cr2O3作催化剂，转化率高。双键同时被还原。13.3羧酸酯b.负氢还原剂：

LiAlH4的使用大大改进了实验条件，产量也提高了，且对双键无影响。

注意：不能用NaBH4

还原酯13.3羧酸酯c.金属钠和醇（质子溶剂）：酯→醇金属和供质子溶剂的还原体系，双键也不受影响，以单分子还原方式进行。13.3羧酸酯历程：13.3羧酸酯

分析：首先金属给出电子，形成自由基负离子(ⅰ)，再从钠得到一个电子生成双负离子(ⅱ)，然后与醇反应生成(ⅲ)，(ⅲ)消除醇钠成为醛。再重复(1)(2)(3)步得醇钠，经酸化得醇。这种还原反应从酯到醇，那么必定酯是天然产物或价廉产品，而醇是很稀贵的。13.3羧酸酯d.金属和非质子溶剂：酯→酮醇（α-羟基酮）13.3羧酸酯历程：13.3羧酸酯这是用二元酯合成大环化合物的好方法。13.3羧酸酯4.酯缩合

我们在介绍酮时，知道酯的α-H也被酯基活化，但比酮中α-H的活性略差。酯也可以发生缩合，叫克莱森缩合（Claisen）。(pKa=20),13.3羧酸酯通式：实例：乙酰乙酸乙酯13.3羧酸酯历程 :13.3羧酸酯

如果α-C上只有一个氢原子，由于烃基的供电子诱导效应，酸性减弱，形成碳负离子就比较困难，需要用比乙醇钠更强的碱，如NaH、PhLi、Ph3CNa（三苯甲基钠）等。例：

13.3羧酸酯交叉(混合)的克莱森酯缩合：

如果将两个不同的酯发生酯缩合，一般将有四种产物，反应无实际意义。所以要用到交叉酯缩合，必定是一个有α-H的酯和另一个无α-H的酯。13.3羧酸酯

无α-H的酯有：甲酸酯碳酸酯草酸酯苯甲酸酯13.3羧酸酯例：13.3羧酸酯13.3羧酸酯

由于酮的α-H活性比酯的α-H活性高，所以酮与酯缩合得到β-羰基酮

。例：酮酯缩合：13.3羧酸酯

应用：合成1，3-二羰基化合物的方法

例题：写出下列反应的历程

13.3羧酸酯狄克曼酯缩合反应

定义：分子内的克莱森酯缩合反应

比较：13.3羧酸酯

这种分子内酯缩合，仅限于合成稳定的五元、六元环，称为狄克曼(Dieclemann)反应。酯缩合是可逆过程。例：解释13.3羧酸酯解答13.3羧酸酯13.3羧酸酯思考题：酮酸酯可以进行分子内环化（Dieckman反应），写出下列反应的产物（请考虑产物分子环的大小）：

三、个别化合物在此仅介绍不常见的原酸酯。酸可以看作是三元醇脱水而成：三元醇因而得名原酸，但实际并不存在。13.3羧酸酯而则相当稳定，称为原酸酯。它用于缩酮的制备，可以得到很好的结果，即保护羰基。例：13.3羧酸酯一、油脂习惯上，把室温下呈固态的叫脂，呈液态的叫油。油脂是高级脂肪酸甘油酯的通称。

软脂酸CH3(CH2)14COOH

硬脂酸CH3(CH2)16COOH

油酸

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH高级脂肪酸：

13.4油脂和合成洗涤剂性质：1.水解

油脂在碱性条件下水解成高级脂肪酸钠的过程称为皂化反应。

13.4油脂和合成洗涤剂2.加成反应

a.加氢

b.加碘：100g油脂所能吸收的碘的克数称为碘值。特征：碘值越大，油脂的不饱和度越高。13.4油脂和合成洗涤剂

二、肥皂和合成洗涤剂油脂经皂化得高级脂肪酸钠（或钾）盐，即为肥皂得主要成分。高级脂肪酸分子中得憎水部分（烃基）进入油污内，亲水部分（羰基）伸在油滴外得水中，形成稳定的乳浊液。揉、搓等外力促使油污与附着物分离，随水漂洗而去。但肥皂的需求量越来越大，又不适用于硬水和酸性水质，所以合成洗涤剂就应运而生了。13.4油脂和合成洗涤剂一般肥皂含有70%高级脂肪酸钠30%水分少量松香酸钠（增加泡沫）

油脂在碱性条件下水解（皂化）所产生的高级脂肪酸盐称为肥皂（可以为钠、钾肥皂）1.肥皂2.肥皂的去污原理高级脂肪酸分子结构分两部分非极性长链烃基

——不溶于水叫疏水基羧基

——溶于水叫亲水基团或憎水基团13.4油脂和合成洗涤剂CONa-+O=亲水基疏水基（非极性）（极性）C-OO=C-OO=水

当肥皂在水表面时，是亲水基进入水中，憎水基排除在水表面外，这样脂肪酸钠削弱了水表面上水分子与水分子之间的引力，降低了水的表面张力。

在水中，脂肪酸钠憎水烃基依靠相互间的范德华引力聚集在一起，而亲水基团则包在外面与水相连形成一粒一粒很小的胶束，分散在水中。如果遇到油污，肥皂的憎水部分就进入油滴内，而亲水部分就伸在油滴外面的水中形成稳定的乳油液。油C-OO=C-OO=CC==OOOO--3.合成洗涤剂通过合成的方法合成了一系列与肥皂分子相似结构的洗涤剂。合成洗涤剂种类很多，按分子结构特点可分为三种类型：与阴离子型洗涤剂相反，溶于水时，其有效部分是阳离子。②阳离子型洗涤剂①阴离子型洗涤剂目前用的最多的一种，肥皂就属这一类RCOO-合成洗涤剂如：烷基硫酸酯的钠盐：R-SO3Na-+

十二烷基苯磺酸钠：-SO3NaC12H25--+

它们多数为季铵盐，也有一些含S或P的化合物。

它们都是具有杀灭细菌和霉菌的能力，主要用于外科手术时皮肤及器械消毒。③非离子型洗涤剂

这类型洗涤剂在水溶液中不离解，是中性分子，起活性作用的是整个分子，其亲水部分是含有羟基及多个醚键。

这类化合物是粘稠液体，与水极易混溶，洗涤效果很好，是目前家用液体洗涤剂的主要成分。(P50)-(OCH2CH2)n-OHC8H17-n=6~12亲水部分憎水部分如：-+-CH2-N-C12H25BrCH3CH3溴化十二烷基苄基铵（也叫新洁灭）乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯13.5乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用一、乙酰乙酸乙酯1.互变异构现象

人们在研究乙酰乙酸乙酯时，发现它除了有羰基的典型反应外，还有一些特别的性质，如：（1）可与Na反应，产生H2↑；（→活泼H）（2）可使Br2/CCl4褪色；（有C=C不饱和键）（3）可与FeCl3反应呈紫色。（有烯醇式）13.5乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用所以，证明有酮式和烯醇式的互变。

在低温（－78℃）时，可以得到单一存在形式的结晶形化合物（酮式），但温度稍高，由于互变异构速度加快，就得不到纯的酮式或烯醇式了。13.5乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用

互变异构现象：是指两种异构体之间发生一种可逆异构化作用，通常伴有氢原子及双键位置的转移。例如，乙酰丙酮，由于氢原子的转移，存在着酮式和烯醇式的互变：

酮式烯醇式13.5乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮能形成稳定烯醇式的原因：

1)由于两个羰基的存在，使得亚甲基上的氢原子特别活泼；

2)形成的烯醇式可以通过分子内氢键，形成一个比较稳定的六元闭环体系，使体系能量降低。13.5乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用名称结构烯醇式含量(%)丙酮2.4×10-4环己酮2.0×10-2乙酰乙酸乙酯7.5苯甲酰乙酸乙酯21乙酰丙酮80苯甲酰丙酮99结构对烯醇式含量的影响结论：

1)一元酮的烯醇含量很低。

2)1,3-二羰基化合物的烯醇含量比较高，而且1,3-二酮的烯醇含量要高于β-酮酯；苯环的存在可以增加烯醇式的含量(由于苯环的共轭作用稳定烯醇式)。

3)在酮式和烯醇式中，有时可能烯醇式含量高(以烯醇式为主)。

思考题：1.下列化合物哪一个可以和FeCl3

显色？（）

13.5乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用C13.5乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用2.将下列化合物按照烯醇式含量由高到低的顺序排列：

A>D>B>C>E2.乙酰乙酸乙酯的制备乙酰乙酸乙酯在实验室一般采用乙酸乙酯的Claisen缩合反应来制备：13.5乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用3.乙酰乙酸乙酯中活泼亚甲基的取代反应13.5乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用4.乙酰乙酸乙酯的酮式和酸式分解反应a.酮式分解过程

13.5乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用b.酸式分解过程

13.5乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用5、乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用

a.合成取代丙酮例1.

从C2有机试剂合成分析：

合成：

规律：当需要上两个不同烷基时，一般先上体积大的，再上体积小的。例2.合成:

合成：

b.合成取代乙酸

例3.合成

分析：

合成：

c.合成1,4-二酮

若用α-卤代酮代替卤代烃，反应后经酮式分解反应可以制得1,4-二酮。例4.合成

分析：

合成：

d.合成1,3-二酮

若用酰氯代替卤代烃，反应后经酮式分解，可以制得1,3-二酮：例4.合成

分析：

合成：

e.合成环状结构的酮

例5.如何合成环丙基甲基酮：

分析：

合成：1.制备

丙二酸二乙酯通常由氯乙酸合成Cl-CH2-COOH+NaCNNC-CH2COONaC2H5OHH2SO4CH2COOC2H5COOC2H5二、丙二酸二乙酯的应用2.应用与乙酰乙酸乙酯类似，丙二酸酯分子中亚甲基上氢是活泼的，可与醇钠反应，生成丙二酸酯的钠盐。它可以作为亲核试剂与卤代烷、二卤代烷、酰卤、卤代酸酯等反应而导入烷基等基团，再经过水解脱羧，得到相应的一元羧酸、二元羧酸等化合物。合成一元羧酸R-CH(COOC2H5)2CH2(COOC2H5)2C2H5ONa-CH(COOC2H5)2Na+R-X△-CO2R-CH2COOH②H+①OH/H2O-R-CHCOOHCOOHR-C(COOC2H5)2Na-+C2H5ONaR/-XR-C(COOC2H5)2R/②H+①OH/H2O-R-CCOOHCOOHR/△-CO2R-CH-COOHR/合成二元羧酸CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH(COOC2H5)2Na-+X(CH2)n-COOC2H5CH(COOC2H5)2(CH2)n-COOC2H5②H+①OH/H2O-CH(CH2)n-COOHCOOHCOOH△-CO2CH2-COOH(CH2)n-COOH

当2mol丙二酸二乙酯用2mol醇钠处理，可以得到双钠盐，再与1mol双卤代烷反应可制备二元羧酸。2CH2(COOC2H5)22C2H5ONa2CH(COOC2H5)2Na-+Br-CH2-CH2-Br(C2H5OOC)2CH-CH2-CH2-CH(COOC2H5)2②H+①OH/H2O-△-CO2HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH

合成脂环羧酸CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH(COOC2H5)2Na-+Br-CH2CH2CH2-BrCH(COOC2H5)2CH2CH2CH2-BrC2H5ONaC(COOC2H5)2CH2CH2CH2-Br-+NaC(COOC2H5)2CH2CH2CH2②H+①OH/H2O-CCH2CH2CH2COOHCOOH△-CO2CH-COOHCH2CH2CH2

一、制备（1）羧酸的铵盐加热失水；（2）酰卤、酸酐、酯的氨解；主要方法（3）腈控制水解。13.6酰胺二、物理性质

1.液体的酰胺是良好的有机溶剂,例如：DMF2.沸点比相应的羧酸还要高，如酰胺中的氢被取代,沸点会逐渐降低。三、化学性质当生成酰亚胺后，具有弱酸性，可与强碱的水溶液生成盐。1、酰胺的酸碱性

因p-π共轭，显弱酸性和弱碱性。

酰胺是氨的衍生物，氨是碱性物质。酰胺由于N上未共用电子对与C=O形成p－共轭，而使N上电子云密度降低，因而减弱了接受质子的能力，即碱性很弱。同时与N连接的氢原子也变得稍为活泼。酰胺基本上可以认为是中性化合物。2.水解

酰胺水解时，酸、碱催化。而且，电子沿O－C－N键离域，羰基亲电性明显减弱，亲核试剂的进攻是四种衍生物中最难的。－NH2不是好的离去基团，H2O又是惰性试剂，所以也增加了水解的难度。∴酰胺水解时需要酸或碱催化和比较长时间的加热回流。3、脱水反应4、还原不容易还原，酰胺和腈还原成胺5.霍夫曼(Hofmann)降解反应★★★★★

无取代酰胺RCONH2与次氯酸钠或次溴酸的碱溶液作用时，脱去羰基生成胺。机理：思考题：完成反应：写出下列反应机理：

第七节羧酸衍生物的水解、氨解和醇解历程

羧酸衍生物包括酰卤、酸酐、酯和酰胺。其中，酯的水解研究得最多。以酯得水解为例，有酸催化或碱催化历程；有酰氧和烷氧断裂之分；有单分子和双分子反应的形式。所以酯的水解共有8种历程。最重要和常见的是3种，BAc2，AAc2，AAL1。

一、BAc2历程（碱催化下酰氧断裂双分子反应）经许多实验证明，[RCOOR’][OH-]，而且是酰氧断裂。但是从理论上说，酰氧断裂可能按SN2历程经过渡态完成；也可能按加成－消除。为了判断这一反应的过程，用同位素跟踪的方法进行试验，结果证实：先加成后消除。

∴BAc2历程应表述为：

BAC2历程（碱催化，酰氧键断裂，双分子历程）

应该注意到：反应的最后一步是不可逆的，因为生成的RCOO－有较强的p-共轭效应，是较烷氧基离子要弱得多的碱，不可能攫取醇中的氢质子，从而使整个反应变为不可逆。碱性水解可进行到底，得羧酸盐。

在比较酯碱性水解的速率时，①酯中R、R’越小，水解越容易；∵位阻小容易形成加成产物－一个四面体。②羰基电正性越大，越容易发生亲核反应。

例如：下列酯在碱性作用下水解速度最快的是

二、AAc2历程

（酸催化酰氧断裂双分子历程）这是酸催化酯化反应得逆过程。三、AAL1历程（酸催化，烷氧断裂，单分子历程）第三丁酯容易生成碳正离子，所以按AAL1历程进行水解。四、羧酸衍生物水解、氨解、醇解

从反应结果看，羰基碳相连接的基团被取代，实际上是一个加成－消除过程。

羧酸衍生物的水解反应活性：

碳酸可看作羟基甲酸，若一个OH被Cl、OR’、NH2所取代，则分别得到碳酰氯、碳酸酯、碳酰胺。

碳酰氯(光气)碳酰胺(脲)硫代碳酰胺(硫脲)亚氨基脲(胍)13.8碳酸衍生物

一.碳酰氯（光气）水解氨解醇解反应

固体光气，又名三光气，化学名称叫二(三氯甲基)碳酸酯，英文名称为Bis(trichloromethyl)carbonate，简称BTC。固体光气分子式为C3Cl6O3，分子量296.75。固体光气为白色结晶固体，有类似光气的气味，熔点78-81℃，沸点203--206℃(部分分解)；不溶于水，易溶于氯苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿等有机溶剂。结构式：

固体光气在制药行业用量最大，可用于合成解热镇痛药屈恶昔康，抗忧郁剂和镇痛药卡马西平，抗癫痫药酰胺咪嗪，抗生素头孢哌酮，氧哌嗪青霉素以及新降压药喹唑啉酮等；其次用在农药和颜料、感光材料，如合成高效除草剂恶草剂恶草酮、永固黄HLR等。二、碳酸的酰胺1、尿素制法化学性质（1）水解酸或碱的影响下，加热发生水解，尿素酶存在下水解（2）放氮反应与霍夫曼反应相似;(3)双缩脲反应一、合成的目的和要求

所谓有机合成就是从简单易得的原料，通过一步或多步化学反应制备出比较复杂的目标分子的过程。它也包括将复杂的物质变为简单物质的过程。1.合成的目的2.合成的要求：

通过一定的反应，使原来分子中某一个或几个化学键断裂，同时形成一个或几个新的化学键，从而使分子发生转变或将几个小分子连接起来。

合成的步骤越少越好；每步的产率越高越好；原料越便宜越好。13.9有机合成路线

化学反应是合成的基础，合成路线本来就是由一些具体的反应，按照一定的逻辑思维组合起来的。①

合成目标化合物分子的骨架②

引入所需的官能团③

解决好目标化合物的立体化学方面的要求合成一个有机化合物要考虑的核心问题不外是三个方面：

碳胳的形成和变化●

增长碳链或增加支链●

碳链的减短●

碳环的合成●

官能团的引入●

官能团的相互转化二、有机合成的基本反应

在有机合成中，往往要考虑到某些官能团也会受到反应试剂或条件的影响而产生副反应，甚至影响整个合成过程。因此在合成时必须采取对某些受影响的基团暂时转换为另外的稳定的结构，而进行保护措施，待反应完毕再使基团复原。

在选择保护基时要符合下列要求:①在温和条件下易与被保护基团反应。②保护基必须在保护阶段的各种条件下是稳定的。③保护基易于在温和条件下除去。三、官能团的保护

当我们为一个目标化合物设计了几条可能的合成路线时，可以根据几条原则来评估各条路线的优劣，从而选择最佳路线。有机合成路线的选择原则:四、选择合成路线的步骤和方法选择路线原则结构上要求碳架的形成官能团的引入经济上要求①原料易得，便宜②产物易分离，收率高，副③步骤要求简单④反应经典，可发生，条件温和，对环境污染小反应少反应步骤少，收率要高是选择合成路线的重要因素。如化学反应：AABABCABCDBCD假如反应每步产率90%，则3步后总产率为(0.9)3×100=73%假如反应每步产率70%，则3步后总产率为(0.7)3×100=34%平衡法：AABABCBCDDEDEFEFABCDEF90%90%90%90%90%其中只有3步连续，总产率为（0.9)3×100=73%AABABCABCDABCDEABCDEFBCDEF如用5步反应，每步产率90%，直线法：则5步后总产率为（0.9)5×100=59%

原料易得是指合成要用些基本的原料。常用“三烯一炔”（乙、丙、丁烯及乙炔），“三苯一萘”（苯、甲苯、二甲苯及萘）及小于C4原子的醇类和甲醛、乙醛、草酸、卤苯、环己烷、丙二酸二乙酯等。实验方法切实可行，包括实验室方法或工业方法，因为并非所有的反应都有合成意义。另外，尽量使用经典的反应，若不平常的反应过多，失败的机会也会多，且关键的反应越早出现越好，即决定整个合成成败的反应应尽早出现。如果关键反应在整个合成路线的后面，一旦失败，就前功尽弃。例如：由CH3CH2OHCH3CH2CH2CH2OH合成

●首先分析产物的结构要求,包括碳架、官能团及其

位置立体化学要求等。●利用倒推（逆向合成）法思考。●从产物的结构回忆所有可能的合成方法，确定初步合成的方案。2.解合成题的基本方法有机合成设计就是在合成一个化合物之前，研究、设计最佳的合成路线，它是有机合成成败的关键，目前有机合成路线设计多采用逆向合成法。其特点是先剖析目标分子的结构，从目标分子开始，逆推至中间物，逐步倒推到原料，并要考虑如何从简便的原料开始（经过哪些反应）合成出目标分子。

从头完成反应式，重要的条件要注明，如反应的温度、压力、催化剂、溶剂等。

对目标分子A，可能的中间物（B、C、D、E）或起始原料（F、G……O、P）。A目标分子（T.M.）BCDEFGHIJKLMNOP“合成树”3.目标分子拆开的一般方法:在进行有机合成时，一般用割切法，如何割切则有多种方法，但其中有一部分割切是没有意义的，要找到最佳的割切方法，可根据如下原则割切：

①最大程度简化ba从a处分割：CCH3CH3OHaCCH3+CH3MgBrO=CH-CH3OH-MgBr

+CH3-CHO从b处分割：CCH3CH3OHb-MgBr

+CH3-C-CH3O=如：合成CCH3CH3OH二甲基环戊基甲醇②从反应活性来考虑如：合成C=OOOba从a处分割：C=OOOa从b处分割：C=OOObC-CH2Br+=OOOO=Br-C-CH2

OO+CH2COOHCH2CNCH2Br+NaCNBr-C-CH2

O=OOCH2IIHOHO+....酰卤反应活性大于卤代烃，且环上电子云密度高，有利于酰基化反应。③考虑问题要全面如：合成-O-CH2CH2CH2CH=CH2ab+NaOCH2CH2CH2CH=CH2X从a处分割：O-CH2CH2CH2CH=CH2a+BrCH2CH2CH2CH=CH2ONa+BrMgCH2CH=CH2CH2CH2OHO-CH2CH2CH2CH=CH2O-CH2CH2CH2CH=CH2从b处分割：b④要在倒推的“适当阶段”将分子拆开。如：合成CH3-CH-CH2-CH2OHOHCH3CHO+CH3CHOCH3-CH-CH2-CH2OHOHCH3-CH-CH2-CHOOH例：由含3个碳原子的有机物合成CH3-CC-CH-C(CH3)2OHCH2CH3CH3-CCMgBr+CH3CH2CHOCH3-CC-CHCH2CH3BrCH3-CC-CHCH2CH3MgBr+CH3-C-CH3=O4.合成路线选择举例13.10一些常见有机化合物的合成分析一、醇

醇作为最简单的分子可用金属试剂(格氏试剂、锂试剂)与羰基化合物反应，或由含负氢的金属氢化物(NaBH4,LiAlH4)对羰基化合物的还原反应来制备。

X-为格氏试剂或锂试剂

H-为NaBH4,LiAlH4制备醇的格氏反应可用下图表示：

TM1的合成

分析：

合成：

TM2

的合成分析：合成：TM3

的合成分析：

三种方法相比，c

最合理合成：

合成：TM4的合成分析：

二、烯烃

1.烯烃可通过醇脱水来制备

TM5的合成

分析：路线a优于b,因为b中醇脱水会生成副产物c。

合成：

2.烯烃还可以由醛或酮与Wittig试剂反应来制备

TM6的合成

分析：

路线b优于a，原因：1)b的原料易得；2)反应立体化学b为反式，a为顺式。合成：

三、酮

1.芳香酮通过Friedel-Crafts酰基化反应合成。值得注意的是连有强吸电子基的芳环不能发生F-C酰基化反应。

TM7的合成

分析：显然，路线b由于硝基苯不能发生F-C酰基化反应而不能实现。合成：

2.脂肪族甲基酮可由乙酰乙酸乙酯烷基化后再进行酮式分解制得

TM8的合成

分析：若用丙酮反应，两个甲基上均可发生烷基化，副产物多。在分子的一端加活化基团–COOEt可避免这种情况。

合成：TM9的合成分析：

合成：3.酮还可以通过仲醇的氧化反应来制备TM10的合成分析：合成：

四、羧酸及其衍生物1.羧酸可由丙二酸二乙酯来制备

TM11的合成

分析：

合成：

2.羧酸还可由格氏试剂与二氧化碳反应合成，羧酸衍生物可由羧酸制得或经羧酸衍生物之间的转化得到。

TM12的合成

分析：合成：

五、饱和烃

1.饱和烃一般可以从碳-碳双键加氢而来。逆合成可在饱和烃分子中加上双键，一般双键加在分子中部或与苯环共轭处(又称为“支点”，用“.”表示)。

TM13的合成分析：

a,b两条路线均可用来合成。TM14的合成分析：

合成：

2.饱和烃还可以由羰基化合物的还原来制备

TM15的合成

分析：

合成：

六、β-羟基羰基化合物

β-羟基羰基化合物可利用含有α-H的醛或酮在稀碱或稀酸的催化下发生醇醛缩合反应合成。

TM16的合成分析：合成：

七、α,β-不饱和羰基化合物

α,β-不饱和羰基化合物可通过醇醛缩合、Claisen-Schmidt反应、Claisen反应、Knoevenagel缩合反应、Perkin反应等缩合反应来合成。醇醛缩合反应一般在温和条件下(碱催化)产生β-羟基羰基化合物，