硫化氢的防治

硫化氢的防治1、硫化氢是我国急性化学中毒的主要因素之一按我国化学物质中毒人数，依次为一氧化碳、有机磷、氨、硫化氢；尽管排在第四位，但占死亡人数其次位（一氧化碳、硫化氢）。在化工系统中占中毒人数和死亡人数均为其次位。

2、硫化氢是石化系统最重要的化学中毒因素。1957年～1995年,几年中有27次中毒事故，有5人中毒、75人死亡，一次中毒3人以上12次，死亡5人以上3次。1985年～1997年，中毒事故17次，58人中毒，27人死亡。12家企业，1971年～1978年，中毒事故134人，18例死亡。3、石化系统硫化氢中毒特点：连续性：从有记录起先（1967年～1993年）几无间断严峻性死亡率高：33～41％（全国调查500例，死亡率26％）突发性4、影响大影响范围大：涉及炼制加工生产几乎全部环节，主要生产装置和一部分化工生产。影响人多

二、石化工业硫化氢的来源和分布

1、原料（原油）硫化氢是原油中主要的非烃化合物元素，不同原油硫含量不同，从万分之几到百分之几，一般在0.1～5％之间波动。我国多为低硫原油和含硫原油，最高达11.8％。表一、我国主要原油的硫含量

我国进口原油中，亚太地区原油多为低硫或含硫原油，中东地区多为硫或高硫原油。自1976年以来世界低硫探测储存以1.1％／年下降，高含硫开采量逐年上升。我国自有油田进入低产期，1993年成为净进口国，1996年为美、日之后的第三大消费国，2001年以来进口达6000万吨，2005年将达1亿吨，2030年每日进口量将达980万桶。进口有中亚太地区原油由1990年的60％，降到1998年的20％，中东原油到1998年已达到61％。表－21990～1998年我国原油供应状况（单位：万吨）

加工中东含硫原油将成为各炼油厂的首要任务2、原油多数原油中不易找到游离Ｈ2Ｓ存在，某些原油有溶解硫化氢，自然气油中可能较多。油田采输过程中对硫化物的酸洗处理可产生大量硫化氢气体。3、炼制加工炼制工业正面临以高硫含量为标准为标记的原油化、劣质化和以超低硫含量为标记的燃料清洁化、优质化的双重问题，发达国家的石油平均含硫量已超过1％，预料很快（不到十年）将升至1.3％以上。与此同时发动机燃料如汽油、柴油的硫含量标准，将以1999年的0.03％、0.05％分别降到40ug/g和30ug/g。因此炼制加工的深度要求更高，常见的热加工过程把不到一半的硫转为硫化氢而脱除，更多的低硫为重负产品集中，通过加氢脱硫等工艺接着脱除硫，产出硫化氢。各加工过程生成的硫化氢绝大部分进入气体产品，部分进入含硫污水。

表4部分企业介质中的硫化氢表5三种原油不同加工过程含硫污水的组成

不同原油不同加工过程含硫污水的组成（大庆原油）不同原油不同加工过程含硫污水的组（任丘原油）进入固体的硫有催化的焦炭和沉积在加氢催化剂上（与MO、Ca、Ni、Fe）生成硫化物。4、其它工艺过程如硫回收，含硫污水处理，炼油厂酸性气，H2S浓度均在50％以上．含硫污水硫含量则因原油、设备、工艺而不同（见表4、表5），回收工艺不能满足大量加工高含硫原油的须要。

三、硫化氢的性质无色、可燃、有特殊嗅味，可溶于水、乙醇、汽油.可经呼吸道、消化道吸取；皮肤吸取很慢．吸入后硫化氢很快在上呼吸道粘膜表面溶解，生成硫化钠，产生刺激性症状．是强神经酶浓度低时，对呼吸道及眼睛的局部成果作用明显．浓度越高，全身性作用越明显（中枢神经系统造成＂电击样＂中毒症状、窒息症状）．高浓度时，可刚好性引起呼吸停止，麻痹呼吸中枢人嗅觉阈为0.012～0.035mg/m3.低浓度时，臭味与浓度成正比．超过10mg/m3左右，浓度上升嗅反而减．高浓度是170～150（mg/m3），很快（2～15分钟）引起嗅味疲惫。几个数值：0.12－0.35mg/m3嗅觉阈；0.4mg/m3（明显嗅出）；10mg/m3：我国ＭＡＣ值（4－7mg/m3）较强臭味40mg/m3，引起局部刺激的阈浓度．70～150mg/m3眼、呼吸道刺激症状明显吸入2－15分钟发生嗅觉100PPM（IＤＬＨ）300mg/m3可引起严峻反应（猛烈刺激神经系统抑制，甚至肺水肿760mg/m315－60分钟可引起生命危急，（肺水肿、肺炎、全身症状）1000mg/m3数秒钟即可急性中毒（意识丢失，心肺呼吸停止）1400mg/m3马上呼吸麻痹，猝死

四、硫化氢中毒的分析石化系统的介质含硫化氢浓度高，分布广．因此中毒发生多，死亡率高．（31～33％）硫化氢中毒事故缘由分布：硫化氢中毒缘由表4急性硫化氢中毒作业统计

1）油生产、协助过程中均存在硫化氢泄漏、中毒可能性、脱制硫、催化、加氢裂化、油品、管网、精制等装置为高危作业区域，炼油操作工和检修工、外用工为高危人群．2）在生产工艺相对的状况下，平安制度、措施、作业人员的综合素养、工艺纪律对降低硫化氢中毒事故的发生率及死亡尤为重要。3）目前缺乏治疗硫化氢中毒的特效药，现场实施快速有效的心肺复苏及现场转运，是救治的关键，必需建立立体的、训练有素的现场救治、通讯联络、运输为一体的医院院前抢救系统和院后治疗康复系统有效连接。

五、硫化氢中毒预防1、工作的差距国外加工中、高含硫原油数十年发生硫化氢中毒案例很少见中石化信息探讨所检索，1969～1990年中毒事故7起，死亡8人中石化平安技术探讨所检索：1985～1993年中毒事故很罕见．课题组检索：1997前推5年，罕见1998前推5年，罕见国内中毒事故相对集中在一些炼厂2、三级预防措施高浓度硫化氢中毒死亡率很高，事故多是突发性，救援困难，后果严峻，因此必需制定对策。但石化工业规模大、装置多、流程困难；硫化氢分布广泛易泄漏的综合性防治体系。1）

一级预防：追求本质平安，是目标。从统计建设的三同时起先，以工艺过程的改进为重点，强化工艺管理，制定制度措施、严格执行各项纪律、规程、各企业依据自己的条件找到适合自身的方法．如茂名和西太平洋石化的加工含硫原油的措施、镇海的三条线、三全两密等．工艺干预的1、从本质平安的角度动身，预防硫化氢中毒，从工艺管理抓起．在硫化氢治理方面有总体规划，设计过程中充分考虑各种可能存在的隐患，制定出加工高含硫原油的工艺，设备和措施，尽量接受先进的限制系统和硫化氢监测及报警设施，在新疆装置时进行总体布局，在硫化氢治理时做到“三同时”。．2、对于现有的生产系统，从原油评价起先对整个含硫原油的加工过程进行分析调研，制定出切实可行的混输、混炼、单炼的加工方案，通过对进入一次加工和二次加工原料的调和、混对，对原料的硫含量进行限制，以适应目前部分加工高含硫原油的须要；针对工艺技术的薄弱环节对装置和系统进行技术改造，尤其留意液态烃和干气脱硫，制馏，含硫污水气体工艺装置的改造；依据加工高含硫原油的要求对现有的各类操作规程、卡片和操作法进行全面修订；针对进口高含硫原油的性质和掺炼比，对系统中的生产介质的硫化氢和总硫量分布状况，生产作业环境和作业点的硫化氢分布状况进行调查以驾驭硫平衡；探讨和接受新工艺技术产品，如新型高效脱硫剂，含硫化氢酸性气中烃类含量的在线检测技术等等。原料脱硫从预防硫化氢中毒生成各种低硫产品，适应日益严格的环保要求看，生物脱硫（ＢＤＳ）将成为降低硫的有效途径．美国能源部ＢＮＬ图像试验室开发了运用细菌和催化脱出原油中的Ｓ、Ｎ和重金属的工段法工艺ＢＤＳ工业化成功的关键是找到生命技术与现代化的结合途径．（1）二级预防是在投装置的工作重点要做好以下工作在硫平衡、硫化氢分布调查和职业卫生调查的基础上找出隐患点．危急点为调查，统确定义如下；有含高浓度硫化氢存在，并有可能遗漏到四周空间、环境；或曾经发生过中毒事务，又未经有效整改的部位均应视为危急源．各单位危急源点表各单位重点防护对象、隐患点及实行的防护措施1隐患（危急）部位分析：隐患部位因个单位工艺、设备、材质、管理不一样，数目、部位有出入，但集中于下列部位；（1）

酸性水（气）系统级相应采样点：如脱硫装置的闪蒸塔、冷凝器、塔顶冷凝器、酸性分液罐；硫磺回收的酸性气分液罐、尾气焚烧炉、、尾气排放口；酸性水单双塔气提的原料水罐、硫化氢气提塔及塔顶冷凝器，酸性气分液罐；一次、二次加工装置的未脱硫瓦斯的冷凝器、分液罐、循环氢等部位．（2）

酸性气系统及排空点；酸性气管线的切水罐、切水排空点；瓦斯管线的沿途切水罐、切水排空点；瓦斯回收系统的压缩机进口分液罐、气柜及相应的选购 点、切水排空点；火炬及烟囱底的分液罐、火炬或烟囱的排放口。（3）

粗汽油罐轻污油罐高含硫原油的罐顶采样、测温、脱水．（4）

含油污水、工业废水、含酸碱污水的下水道系统．（5）

设备腐蚀部位，如原油蒸馏塔及其冷凝系统、加氢脱硫和催化重整反应塔的高温部位、铂重整的Ｈ2Ｓ气提塔、稳定搭、回流油接受器、冷凝器及某些介质的管道、容器等。部分单位测定的隐患部位硫化氢浓度表（mg/M3）

部分单位测定的隐患部位硫化氢浓度表（mg/M3）

部分单位测定的隐患部位硫化氢浓度表（mg/M3）

部分单位测定的隐患部位硫化氢浓度表（mg/M3）隐患产生的缘由：（1）硫化氢治理工艺不完善，脱硫实力不足和就地切水、含硫化氢尾气未经深度处理即排放等．（2）二次建功产品稳定系统不配套：未脱硫、精制的中间产品进入罐区、储运系统；未脱硫瓦斯进入管网或和低压瓦斯切水不密闭或进入含油污水中等．（3）设备故障、材质不适应、结构不合理、不配套、备用率低、实力不足、故障率高等．（4）管理缺陷：三同时未严格执行；人员素养不足；不执行工艺纪律、操作规程、平安制度；平安学问缺乏、自我防范及自救互救实力差；外来人员教化不到位；平安、防毒制度不完善（制度）不齐全、不结合本单位实践、执行不严格）（5）殊（隐患）场所、特殊条件（如）有限空间）的管理、整改不力在此条件下逗留，操作时监督、监护不够；不驾驭硫化氢浓度变更、不能刚好实行有效措施．（6）个体防护缺陷，防毒防护器具的配备、管理、运用不得当。（7）事故次日、现场救援运输体制不完善，不刚好。确定预防重点各单位找出预防重点：依据生产装置，工艺流程，作业方式，工种岗位，个体预防，协助设施（监护报警及急救设备），平安管理核技术，平安卫生规章制度，劳动组织和职业卫生平安教化等因素作动态综合的分析，找出硫化氢危急度较大的重点装置（气体分馏和硫磺回收，二次加工的催化和焦扮装置等），重点作业（瓦斯、液化气、焦化汽油、酸性气、酸性水等介质采样检尺，脱水等），重点部位（如窖井、密闭容器、污水池、污油罐、采样口、放空口等），重点部位（如窖井、密闭容器、污水池、污油罐、采样口、放空口等），重点人群（采样，检修工人，外来或新参与工作的人员），重点时机（生产波动，处理某些物料，进入重点部位等）．此项工作应有生产和安管理及技术人员会同职业卫生人员进行调查，重点防护对象与隐患部位发规律一样，酸性（气）系统、高含硫污水、汽油罐、含硫污水、设备易燃腐蚀部位为主．建立健全监测制度监测；主要目的：1）刚好发觉作业现场（包括）硫化氢浓度的变更．2）作业点硫化氢浓度达到预设警戒水平常能供应警示．3）进入重点部位或可疑场所前或作业供应硫化氢及其它化学物质的浓度数据，4）为诊断救治中毒人，事故调查和处理供应现场浓度和监测结果。对预防重点是监督管理以现有的预防中毒窒息有关规定为依据制定和完善预防及治理硫化氢的有关规章制度，应结合本单位实际状况依据上述的预防重点和以往的阅历和教训制定制度，条文必需严谨细致，体现自身特点，同时必需具有可操作性，易于推广和接受此项工作举荐企业成立油生产，平安，职防医疗等相关部门成立领导小组进行，定出草案．1、监测体制企业依据生产实际和部门体制状况确定开展检测的专业部门并建立二级监测网络．2、各类业部门在预防重点调查的基础上确定监测点，监测方法方式和监测周期．车间监护装置；在硫化氢分布的重点场所设置固定报警仪，测定硫化氢浓度越过预警戒时可自动报警并将信号传到限制室；配备快速检测管或直读式测定仪器，由车间平安管理人员负责保管和更换。发生异样状况时（如设备泄漏，出现臭味，临时急需进入重点部位，人员不明缘由到下）时，随时可供应定性及定量数据，对于检测管的运用应进行人员培训并定出爱护措施。重点部位：对于预防急性硫化氢直读部位，检测主体单位定出监测和处理制度，组织专业人员定期监测和调查，严格管理，发觉问题马上提出治理看法，书面通知有关部门；如一时不能处理，落实所在单位加强管理，落实所在单位加强管理，树立警示标记，重点作业前监测：进入罐、塔、容器，窖井污水池内作业均应作为重点作业．应有监测制度，在进入前必需作预防性监测．建议参照平安点火的规定，进入重点部位前由作业单位申请，专业人员测定硫化氢及其它有害化学物浓度和氧气浓度，合格后方可进入。如：超标，不能刚好降低又必需进入作业者，由专业部门提出防护要求，在严密的平安和医学监护下才能进行作业。目前在石化系统范围内各企业的监测部门一般为平安环保部门，依据实际要求各单位应依据现有基础，在急性硫化氢中毒预防性监测的制度化和专业化上加强工作留意和监护工作的结合。教化培训按三级预防的原则对不同人群进行职业卫生和现场急救的教化培训，依据对象和目的不同确定培训重点：企业各级领导和管理人员的重点在监督、管理、事故的处理原则，三级救援网络的建立和运用，重点作业、重点人群侧重学习防护措施施工现场急救互救技术，基本培训内容为；监护1）重点监护和常规健康监护相结合．重点监护是预防急性硫化氢中毒开展针对性监护，重点为高危人群和高危（重点）作业．、筛检出不宜从事硫化氢作业的人员，筛检标准以硫化氢作业的职业禁忌症为依据；明显的呼吸系统疾病；神经性疾病；明显的器质性心、肝、肾疾病．．2）制定监护要求和操作规程：各单位可依据实际状况制定标准及规定监护的专业部门，可参考美国阿莫斯公司进入有限空间施行作业许可证制度，内容有：允许进入部位，目的．批准日期，和有限期限，批准进入人员姓名、值班守护人员、溅入部位的危害、消退危害的措施，气体检测人员的姓名，检测结果和时间，救援措施，通讯联络方法，必需设备，其它附加的许可如高温顺低氧等。1）急性硫化氢重点发生的缘由，强调执行劳动纪律、工艺纪律规章制度的重要性．2）硫化氢的理化性质、急性资料、中毒表现，典型案例，讲解中毒处理原则．建设1～2年的施行期，评价实践效果，制订支配时留意对职工的轮回复训．3）重点讲解重点人员急救方法和现场呼吸骤停的心肺复苏的原理和方法，保证重点装置、重点岗位及重点作业的人员接受培训和实习，做好应知应会，按要求驾驭心肺复苏的技巧。4）讲防护器材的运用并确保有关人员能正确娴熟地运用．各单位应依据部门责任和教化培训内容指定相应的企业的主管部门，制定教培预案，建设1～2年的施行期，评价实践效果，制订支配时留意对职工的轮回复训．建立健全应急救援网络单位要依据实际状况建立应急网络，防止硫化氢等化学物急性中毒事故的发生，在事故发生有效限制事故，最大限度削减事故损失和伤亡．1）成立应急救援指挥机构；企业领导挂帅．各个相关职能部门和重点装置的有关人员组成领导机构，有明确分工，保证权威指挥，快速反应，精确行动的功能．整个指挥系统按人员的层次和职责以树状图显示等。2）制定预案通讯联络：确定事故报警专用号码，通讯指挥线，远距离联络方法和方式等．工程抢险：明确发生