氢超电势的测定

实验19氢超电势的测定实验目的】)测量H在光亮铂电极上的超电势，求得Tafel公式中的两个常数a,b)了解超电势的种类和影响超电势的因素)掌握测量不可逆电极电势的实验方法【实验原理】对于一个H电极，在没有电流通过时H+和H2处于平衡状态。此时的电极电势称为可逆电极电势，有①可逆表示。当有电流通过电极时，H+在电极上不断反应化合生成H2,使电极反应成为不可逆过程。此时的电极电势称为不可逆电极电势，用①不可逆表示。H电极的可逆电极电势与不可逆电极电势之差，称为该电极的H超电势，H超电势用①可逆表示。即n=①可逆-①不可逆(2.67)H超电势的大小与电极材料、溶液组成、电流密度、温度、电极表面的状态、溶液的搅拌等情况有关。H超电势由三部分组成：n=n1+n2+n3(2.68)式中，ni为电阻超电势，是由电极表面的氧化膜和溶液的电阻产生的超电势；n2为浓差超电势，是ln(i/A.cm-2)图2.54H超电势与电流密度对数的关系由电极产生电解反应后，由于反应物不能迅速从溶液中扩散到电极，形成电极附近溶液的浓度与溶液内部浓度差而产生的超电势；n3为活化超电势，是由于电极表面化学反应本身需要一定的活化能引起的超电势。对于H电极来说，ni,n2都比n3小得多，在测定时，可设法将ni,n2减小到可忽略的程度，因此通过实验测得的超电势是H电极的活化超电势。图2.45为H超电势与电流密度对数的关系图。1905年，塔菲尔总结了大量的实验数据，得出了在一定电流密度范围内，超电势与通过电流密度的关系式，即n=a+bIni(2.69)上式为塔菲尔公式。式中，为电流密度i时的超电势。a,b为常数，单位均为V。a的大小与电极材料、电流密度、溶液组成和温度等有关，它基本上表征着电极的不可逆程度，a值越大，在所给定电流密度下H超电势也越大，与可逆电极电势的偏差也最大。铂电极属于低超电势金属，其a值在0.1〜0.3V。b为超电势与电流密度的自然对数的线性方程式中的斜率，如图2.54虚线表示。b值受电极性质的变化影响较小，对许多表面洁净而未被氧化的金属来说相差不大，在室温下接近0.05V。从理论到实验均已证实，当电流密度i极低时，H超电势n与电流密度i成正比，即n^xi,如图2.54虚线所示。本实验是测量H在光亮铂电极上的超电势。实验装置如图2.55所示。研究电极与辅助电极构成一个电解池，使H在电极上发生反应；设定通过电解池的电

流大小，来改变研究电极的电极电势值。邈比电职图2.55H超电极电势装置邈比电职图2.55H超电极电势装置当电流密度较大时，电阻超电势不可忽略，这时可调节鲁金毛细管尖嘴口与研究电极之间的距离，测量各对应距离的超电势,再外延到研究电极与鲁金毛细管距离为零时的超电势校正之，从而获得活化超电势。【仪器与试剂】LK2005型电化学工作站1套；高纯氢气发生器装置1套；光亮铂电极2支；参比电极（甘汞电极）1支；恒温水浴1台；电导水（重蒸馏水）；Hcl（AR）;浓硝酸（CP）。实验步骤】1） 按图2.55安装测量系统。将恒温水浴的温度调节到合适的温度，整个实验过程是在恒温条件下进行。2） 电解池的清洗：电解池先用洗液浸泡，再用自来水洗净，然后用蒸馏水、电导水、1mol.L-1电解液润洗两遍后，注入适量的电解液，即没过电极1cm为宜3） 电极的处理：参比电极（饱和甘汞电极）使用前取下电极上下两个胶帽；检查电极管中饱和KCl溶液是否与支管下沿平行，若溶液量较少可将电极管持平,支管朝上，用滴管移取饱和KCl溶液从支管口注入电极管中直到符合要求；观察电极下端瓷芯上有无少量KCl晶体，若无KCl晶体,可用滴管从饱和KC1溶液的底部队移取少许KCl晶体于电极管中；溶液中不能有气泡，若有的话用手指弹出；放入有饱和KCl溶液的烧杯中备用。用两支光亮铂电极代替研究电极与辅助电极，每次使用前只需将上次用过的铂电极在浓硝酸中浸泡2~3min,然后依次用自来水、蒸馏水、电导水、电解液淋洗，备用。4） 将3个电极分别插入装有1mol.L_1HCl电解液的电解池中，并以电解液封闭H2的进出口。安装研究电极时要注意尽量使鲁金毛细管口紧靠铂丝电极，毛细管中不能有气泡。5） 接好线路后，开启氢气发生器或打开超纯氢气钢瓶开关，旋开各气阻夹（减压阀），调节通入电解池的氢气流量（每秒钟约2个气泡），使整个电解池中始终充满氢气。6） 将LK2005型电化学工作站与计算机连接好后，打开LK2005型电化学工作站和计算机电源，预热10min。绿色夹子为工作电极；红色夹子为辅助电极；黄色夹子为参比电极，连接三电极7） 在windowsXP操作平台下运行“LK2005.exe”，进入主界面。按下主机前面板的“复位”键，这时主控菜单上应显示“系统自检”界面，待自检界面通过后，在“设置”菜单上选择“通讯测试”，此时主界面下方显示“连接功能”系统进入正常工作状态。在“方法选择”对话框中再单击“恒电流技术”；同时在“实验方法”框中选择“线性电流计时电位法”，然后双击该方法。单击“设置”菜单选择“参数设定，”屏幕上显示一系列设定参数的对话框：灵敏度选择与研究电极的面积有关。

电流极性选择还原初始电位（V）：-6.5〜+6.5终止电位（V）：-6.5〜+6.5扫描速度（V/s）：0.0001~5000等待时间（s）：0~60000说明:初始电位与终止电位至少应该相差0.01V。参数设置完毕，单击“控制菜单”，然后单击栏中的“开始实验”，此时仪器开始运行，屏幕上显示电势对时间的关系图，实验完毕自动停止。显示完整的实验结果。给实验结果取个文件名存盘。在上述实验条件下重复测量3次，其电势平均偏差应小于2mV,取其平均值作为上述实验条件下的电势，然后计算超电势。8） 分别改变上述实验条件，使阴极电流密度控制在0〜8mA.cm-i范围内，从小到大逐点测定10〜15个电流密度下的超电势。每个电流密度重复测量3次。9） 实验结束后，取出研究电极，用卡尺测量铂丝的长度和直径，计算电极表观面积然后小心将电解池中的电解液倒出，并注入蒸馏水。3支电极用蒸馏水洗净放在指定位置，最后使仪器设备一律恢复原位。【数据记录与处理】1） 把上述实验所得数据在计算机上进行处理，并打印出图及实验结果。2） 计算不同电流密度i的超电势n值3） 以n对Ini作图，连接线性部分。4） 求出直线斜率b,并将直线延长，在Ini=0时读取a的值（或将数据代入塔菲尔公式求出常数a值）。写出超电势与电流密度的经验式。【思考题】）在测量极化曲线时为什么要用3个电极？各起什么作用？）影响超电势的因素有哪些？）用什么方法可以最大限度地减小电阻超电势…和浓差超电势n2?【注意事项】1.）被测电极在测定过程中，应始终保持浸在h2的气氛中，h2气泡要稳定地、一个一个地吹打在铂电极上，并密切注意测定过程中铂电极的变化。如铂电极表面吸附