氧化钛纳米管的制备及两步法修饰

氧化钛纳米管的制备及两步法修饰马阜生;李秀奇;陈天弟;陶彩虹【摘要】Thetitaniumoxidenanotubewaspreparedbyhydrothermalmethod.Ithasthepotentialapplicationinthefuelcellfieldetc.Thefaciletwo-stepapproachwasusedtoimmobilizeAunanoparticlesontotitaniumoxidenanotubes.Thefirststepwasasimpleimmersionoftitaniumoxidenanotubesinasolutionofdopamine.DopaminecontainscatecholandaminefunctionalgroupsandpolymerizesatalkalinepHstoformthinpolydopaminefilmsthatexhibitslatentreactivitytowardamine,thiolgroupsandmetalsetc.ThenAunanoparticlewasgraftedonthepolydopaminefilms.Thesampleswerecharacterizedbyfieldemissionscanningelectronmicroscope(FESEM),highresolutiontransmissionelectronmicroscopy(HRTEM),X-raydiffraction(XRD)andfouriertransforminfraredspectra(FTIR).Theresultsindicatedthatthetitaniumoxide(H2Ti3O7)nanotubewaspreparedbyhydrothermalmethod,anditsdiameterwasabout100~300nm.AndAunanoparticle(diameterabout50~100nm)wasgraftedonthetitaniumoxidenanotubesbythetwo-stepmodifiedmethod.Dopamineisaveryeffectiveadhesivethathasshowntobeattachedtovirtuallyalltypesofmaterialsurfaces,andalsosupportsavarietyofreactionswithorganicspeciesandmetalsforthecreationoffunctionalorganicad-layersandmetals.Thusthistwo-stepmodifiedapproachissimple,greenandcheap,anditalsocanbeusedtomodifyothernanomaterials.%用水热法合成氧化钛纳米管，再经两步法接枝Au纳米粒子,制备了氧化钛纳米管复合材料:先在氧化钛纳米管上沉积聚多巴胺薄膜,利用多巴胺的反应活性，接枝Au纳米粒子•借助场发射扫描电镜(FESEM)和透射电镜(TEM)观察修饰前后样品形貌,X射线衍射(XRD)和红外谱图(FTIR)分析样品组成，结果表明:水热法合成的H2Ti3O7氧化钛纳米管，管径100~300nm,Au纳米粒子为50~100nm.鉴于聚多巴胺薄膜的生物安全性且几乎能沉积在任何物质表面并且能与多个官能团发生反应的特性，两步修饰法简单、绿色，因而具有较好的适用性.期刊名称】《兰州交通大学学报》年(卷),期】2017(036)003【总页数】6页(P131-136)【关键词】水热法;氧化钛;纳米管;聚多巴胺;金纳米颗粒【作者】马阜生;李秀奇;陈天弟;陶彩虹【作者单位】兰州交通大学化学与生物工程学院,甘肃兰州730070;兰州交通大学化学与生物工程学院,甘肃兰州730070;兰州交通大学化学与生物工程学院,甘肃兰州730070;兰州交通大学化学与生物工程学院,甘肃兰州730070【正文语种】中文【中图分类】O614纳米管材料因其独特的电学和机械性能等一直备受关注.自从碳纳米管被发现［1］以来，一些氧化物纳米管先后被制备出来，如VOx［2］、陶瓷氧化物包含Si、Al、V、Mo［3］还有TiO2纳米管［4］•在这些纳米管中，因TiO2纳米材料具有强氧化能力、亲水性好、无毒且具有良好的光化学稳定性而倍受关注，其在催化［5］、太阳能电池［6-7］、水处理［8］及新材料和器件［9-11］等方面得到广泛应用.二氧化钛纳米管的制备方法主要有水热法、电化学阳极氧化法和模板法.其中模板法应用比较广泛，主要是以PAA或PAO为模板，还有以有机凝胶为模板的，在模板法中纳米材料仍然需要利用胶溶法、溶胶-凝胶法等化学反应来制备，然后将材料灌注在模板材料中.利用模板法可以在孔道内或模板外生长出氧化物的纳米管，然后选择性地分解或除去模板可以得到纳米管.以多孔氧化铝为模板，将其在Ti(OC4H9)4中浸渍处理后即可得到TiO2纳米管［12］.Michailowski等［13］以多孔阳极氧化铝(PAO)为模板成功地制备了管径为50~70nm的TiO2纳米管Jong等［14］以有机凝胶法制备了螺旋带状TiO2和双层的TiO2纳米管•但是利用模板法得到的纳米管的内径一般较大，其形貌也会受模板形貌的限制，制备过程及工艺也较复杂•阳极氧化法是将钛片在一定浓度的HF溶液中经阳极氧化腐蚀而获得二氧化钛纳米管，通过这种方法可以得到TiO2纳米管阵列［15］.利用水热法合成TiO2纳米管的方法大多都是在密闭的反应釜中加热反应，以纳米TiO2粒子为前驱物，以水溶液为介质，经碱液处理，纳米管的形成过程经历了“溶解-结晶”两个阶段.这种水热法来合成纳米管的过程可直接生成氧化物，不用煅烧，得到的产物晶粒分布均匀，团聚现象少，而且粒径可控.另外，利用水热法或溶剂热法制备纳米材料，原料较为便宜，而且通过控制反应温度、时间或反应物浓度可以得到理想的化学计量组成的材料［16］.在二氧化钛纳米材料的应用中，其活性偏低的特性使其本身并不能满足各种类型反应的要求.因此，进一步提高其光催化活性成为目前研究领域的热点，主要的方法就是对二氧化钛纳米材料进行修饰改性.研究结果表明，当激发光照射二氧化钛光催化剂时，贵金属修饰能有效地抑制其产生的光生电子和空穴的复合，提高光催化剂的活性，延长催化剂使用的时间，并使其对有机物的深度矿化有更高的选择性.所以，近年来在TiO2纳米颗粒或者纳米管表面修饰贵金属如Au、Ag、Pt等纳米颗粒的报道屡见不鲜［17-19］.首先用简单的水热法合成氧化钛纳米管，然后用简单的两步法对纳米管进行修饰(如图1所示)：首先在氧化钛纳米管表面沉积聚多巴胺涂层，然后利用多巴胺中的儿茶酚结构易与金属键和的特点，在聚多巴胺涂层上修饰Au纳米颗粒•经过修饰期望能改善氧化钛纳米管的光催化等方面的性能.这种简单的两步法方法简单、绿色、廉价，且由于聚多巴胺涂层能与含有氨基、巯基的化合物反应的特殊性质，这种方法可以用来在纳米管表面修饰其他功能材料.1.1试剂与仪器试剂：锐钛矿型TiO2纳米粉末(北京纳辰科技发展有限公司)；氢氧化钠(NaOH，天津市化学试剂一厂);Tris(hydroxymethyl)aminomethane(99.8%,AcrosOrganics);Dopamine(99%,AcrosOrganics);氯金酸(AuCI2・HCI・4H2O,沈阳有色金属研究院)；去离子水(18.2MQcm-1)；其他各种化学试剂均为分析纯.仪器：BrukerIFS66V/SFourier变换红外光谱仪，KBr压片，波数范围400~4000cm-1；高分辨透射电镜(HRTEM,JEM-3010)，加速电压为300kV;FE-SEM场发射扫描电镜(JEOLJSM-6701F).1.2制备步骤氧化钛纳米管的制备配制10mol/LNaOH溶液40mL，加入锐钛矿型TiO2纳米粉末2g，装入内衬为50mL的聚四氟乙烯的钢制密闭反应釜中，放入150°C烘箱中反应48h.待其自然冷却后，加入一定量0.1mol/L稀盐酸溶液，超声几分钟后，将所得悬浮液离心分离(8000rpm,2min),用去离子水洗涤5遍，离心后所得白色粉末放入60C烘箱中，使其干燥后，研磨备用.得到的TiO2纳米管用FESEM和HRTEM观察其形貌，用XRD表征其组成.氧化钛纳米管表面的多巴胺修饰10mmol/LTris-HCI缓冲溶液(pH=8.50,V=250mL)的配制：称Tris0.3028g倒入100mL烧杯中，加入少量去离子水，搅拌使其完全溶解后，加入浓盐酸75pL,将该溶液转移至250mL容量瓶中，用去离子水定容.称取多巴胺100mg，加入100mL具塞锥形瓶中，加入50mL10mmol/LTris-HCI缓冲溶液，在磁力搅拌器上搅拌使其完全溶解后，称取制备好的TiO2纳米管200mg，加入dopamine-Tris-HCI溶液中，搅拌12h.搅拌12h后，将该混合物倒入离心管，离心分离(1000rpm,5min)，用去离子水洗涤3遍后，滤饼自然干燥•所得样品用FESEM、HRTEM观察其形貌，用红外谱图分析其组成.1.2.3在表面修饰了多巴胺的TiO2纳米管表面接枝Au纳米颗粒将氯金酸配制成浓度为2.428mmol/L的水溶液，取该溶液20mL，加入20mgTiO2-dopamine粉末，搅拌2h.搅拌2h后，倒入离心管，离心分离(1000rpm,5min)后，用去离子水洗涤2遍后，使其自然干燥.所得样品用FESEM、HRTEM观察其形貌，用红外谱图表征其组成•在温和的水热条件下用碱液处理锐钛矿型TiO2纳米粉体可以得到氧化钛纳米管，本文TiO2纳米粉体其颗粒粒径在5nm左右，其高分辨透射电镜照片如图2所示.观察图2(a)，这种锐钛矿型TiO2纳米颗粒团聚现象比较严重；从图2(b)看，纳米颗粒的粒径约为5nm,再看其高倍图像，可以观察到晶面间距为0.351nm，这个晶面间距对应于锐钛矿型TiO2的101面，证明了该纳米粉末即为锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒.图2(c)所示为锐钛矿型TiO2纳米颗粒的FESEM图像，也可以看出其团聚现象严重•对其进行XRD表征，结果如图3(a)所示，实验所用的TiO2纳米粉末的晶型为锐钛矿型，在26=25.4。、37.8。、47.6。附近均出现了衍射峰，分别对应锐钛矿相的(101)、(004)、(200)面.用碱液处理的水热法制备得到的纳米管是一种组成为H2Ti3O7的纳米管•纳米管的XRD谱图如图3(b)所示，它的衍射峰和已知的任何一种晶态TiO2衍射峰都不一样，但它与H2Ti3O7的单个晶胞参数一对应(a=1.603nm,b=0.375nm,c=0.919nm,p=101.45°).H2Ti3O7通常被称为钛的羟基氧化物［Ti3(OH)2O5］,能稳定存在于碱性溶液中.H2Ti3O7纳米管的结构是由TiO6八面体组成的带组成［20］，每条带有三个八面体的宽度，带与带之间边角错开，形成台阶状的片状，片状物沿着001面卷曲形成管状•图4(a)、4(b)所示为制备所得氧化钛纳米管的FESEM图像，从图中可以观察到用上述水热法制备的氧化钛纳米管的管径大小为100-300nm.这种H2Ti3O7纳米管结构中一维的纳米管状结构与夹层间距同时存在，在燃料电池等方面有潜在的应用价值［21］.海洋生物贻贝分泌的超强黏液即贻贝黏附蛋白(MAPs)，该蛋白富含二羟基苯丙氨酸侈巴，DOPA)［22］,DOPA的儿茶酚结构具有高的化学活性和高亲和力，使得贻贝黏液可黏附在各种不同材料的表面，甚至是化学稳定性极强的聚四氟乙烯表面，多巴胺是一种既含有DOPA又含有胺的物质，具有类似性能［23］，它能在几乎任何物质表面形成一层聚多巴胺薄膜，从而使物质表面功能化.虽然聚多巴胺薄膜形成的机理目前我们还不是很清楚，但是可以肯定，DOPA首先是被氧化成醌的结构，然后再经过聚合.因为在贻贝的分泌物中还存在一种儿茶酚氧化酶，它的作用是能轻易使DOPA中的儿茶酚官能团氧化成醌［24］.waite等［25］通过收集玻璃表面的聚多巴胺涂层的质谱证明该表面含有5，6-二羟基吲哚的三聚体，它可能是具有相同结构的长链聚合物的一部分，充分证明了聚多巴胺聚合物的存在.而聚多巴胺薄膜上的儿茶酚结构的金属键合能力可以在聚多巴胺薄膜上修饰金属纳米粒子或金属薄膜•我们曾经利用聚多巴胺为过渡层在单晶硅和DLC表面修饰了牛血清白蛋白薄膜［26-27］.本文中我们采用简单的两步法对氧化钛纳米管进行修饰：首先在氧化钛纳米管表面沉积一层聚多巴胺薄膜；然后，在聚多巴胺薄膜薄膜上接枝Au纳米粒子.图4(c)、4(d)所示为表面沉积了聚多巴胺薄膜的H2Ti3O7纳米管的FESEM图片.可以观察到，与未沉积聚多巴胺薄膜的氧化钛纳米管相比，沉积了聚多巴胺薄膜的氧化钛纳米管表面比较粗糙，而且有颗粒状物质存在，这是由于在沉积聚多巴胺薄膜的过程中，多巴胺会聚合形成聚多巴胺颗粒所致.另外我们还对沉积了聚多巴胺薄膜的氧化钛纳米管做了红外谱图，如图5所示，在1400-1~1600cm-1之间出现的两个尖锐的吸收峰是酰胺口带的吸收峰，在3420cm-1出现的吸收峰是儿茶酚官能团中一一OH的吸收峰，表明了聚多巴胺薄膜的存在.金纳米颗粒由于其独一无二的光学性质和稳定性，在生物医学等领域有着广泛的应用.接枝了Au纳米颗粒的氧化钛纳米管的HRTEM图片如图6所示，Au纳米颗粒的大小为50~100nm.由于多巴胺可以沉积在几乎任何物质表面，而且它的儿茶酚结构既可以用来接枝金属，也可以接枝一些有机分子、生物大分子，所以这种两步法的修饰方法不但简单、绿色，而且适用性广•经过Au纳米粒子修饰的氧化钛纳米管结合了Au纳米粒子的功能和氧化钛纳米管功能，在催化、生物医药、传感器等多方面具有潜在的巨大的应用价值，有关其性能的研究有待进一步开展.基于水热法合成了成分为H2Ti3O7的氧化钛纳米管，其结构中一维的纳米管状结构与夹层间距同时存在，在燃料电池等方面有潜在的应用价值.利用多巴胺可以在几乎任何物质表面沉积形成聚多巴胺薄膜的性质，在通过水热法合成得到的氧化钛纳米管表面沉积了一层聚多巴胺薄膜.聚多巴胺的儿茶酚结构可以和金属键合，所以在沉积了聚多巴胺薄膜的氧化钛纳米管表面又接枝了Au纳米颗粒，Au纳米颗粒由于其独一无二的光学性质和稳定性，在生物医学等领域有着广泛的应用，所以Au纳米颗粒修饰后的功能材料兼具氧化钛和Au纳米粒子的性能，可以拓展氧化钛在催化、传感器等方面的应用前景，今后对于这种功能材料的性能将会有更深入的表征和研究.而这种简单易行的修饰方法也提供了一种可以广泛使用的使材料表面多功能化的途径.【相关文献】IIJIMAS.Helicalmicrotubulesofgraphiticarbon[J].Nature,1991,354:56-58.NIEDERBERGERM,MUHRHJ,KRUMEICHF,etal.Low-costsynthesisofvanadiumoxidenanotubesviatwonovelnon-alkoxideroutes[J].Chem.Meter.,2000,12(7):1995-2000.SATISHKUMARBC,GOVINDARAJA,VOGLEM,etal.Oxidenanotubespreparedusingcarbonnanotubesastemplates[J].J.Mater.Res.,1997,12:604-606.ZHOUH,ZHANGY.Electrochemicallyself-dopedTiO2nanotubearraysforsupercapacitors[J].J.Phys.Chem.C,2014,118(11):5626-5636.⑸文卓琼,王九思，李博，等.-SiO2固体超强酸光催化降解茜素红染料的实验研究J].兰州交通大学学报,2011,30(1):145-147.⑹薛琴，管玉江,王子波，等.N掺杂TiO2纳米管阵列的制备及可见光光催化性能研究J].化学学报,2010,68(16):1603-1608.DESAIUV,XUC,WUJ,etal.HybridTiO2-SnO2nanotubearraysfordye-sensitizedsolarcells[J].J.Phys.Chem.C,2013,117(7):3232-3239.REYES-GILKR,ROBINSONDB.WO3-enhancedTiO2nanotubephotoanodesforsolarwatersplittingwithsimultaneouswastewatertreatment[J].ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5(23):12400-12410.GAOS,SHIZ,ZHANGW,etal.Photoinducedsuperwettingsingle-walledcarbonnanotube/TiO2ultrathinnetworkfilmsforultrafastseparationofoil-in-wateremulsions[J].ACSNano,2014,8(6):6344-6352.LIS,QIUJ,LINGM,etal.PhotoelectrochemicalcharacterizationofhydrogenatedTiO2nanotubesasphotoanodesforsensingapplications[J].ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5(21):11129-11135.QUJ,CLOUDJE,YANGY,etal.Synthesisofnanoparticles-depositeddouble-walledTiO2-Bnanotubeswithenhancedperformanceforlithium-ionbatteries[J].ACSAppl.Mater.Interfaces,2014,6(24):22199-22208.LUJ,LIH,CUID,etal.EnhancedenzymaticreactivityforelectrochemicallydrivendrugmetabolismbyconfiningcytochromeP450enzymeinTiO2nanotubearrays[J].Anal.Chem.,2014,86(15):8003-8009.邵颖，薛宽宏,陈巧玲，等.TiO2纳米管的光催化作用[几应用化学,2003,20⑸:433-436.MICHAILOWSKIA,ALMAWLAWID,CHENGGetal.Highlyregularanatasenanotubulearraysfabricatedinporousanodictemplates[J].Chem.Phys.Let.,2002,349:1-5.GONGD,GRIMESCA,VARGHESEOK,etal.Titaniumoxidenanotubearrayspreparedbyanodicoxidation[J].J.Mater.Res.,2001,16:3331-3334.WANGD,LIUY,YUB,etal.TiO2nanotubeswithtunablemorphology,diameter,andlength:synthesisandphoto-electrical/catalyticperformance[J].Chem.Mater.,2009,21:1198-1206.CHENQ,ZHOUW,DUG,etal.Trititanatenanotubesmadeviaasinglealkalitreatment[J].Adv.Mater.,2002,14:1208-1211.YOOH,BAEC,YANGY,etal.SpatialchargeseparationinasymmetricstructureofAunanoparticleonTiO2nanotubebylight-inducedsurfacepotentialimaging[J].NanoLett.,2014,14(8):4413-4417.CHENH,RUIZ,JIH,etal.Monolith-likeTiO2nanotubearraysupportedPtcatalystforHCHOremovalundermildconditions[J].Ind.Eng.Chem.Res.,