第3章-化学平衡

第三章化学平衡§3.1化学反应的等温方程§3.2理想气体化学反应的标准平衡常数§3.3温度对标准平衡常数的影响§3.4其它因素对理想气体化学平衡的影响§3.5同时反应平衡组成的计算§3.6真实气体反应的化学平衡§3.7混合物和溶液中的化学平衡2023/2/28§3.1化学反应的等温方程1摩尔反应吉布斯函数与化学反应亲和势2摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系，平衡条件4化学反应的等温方程3为什么化学反应通常不能进行到底？2023/2/281摩尔反应吉布斯函数变与化学反应亲和势对恒温、恒压、W’=0下进行的任一化学反应ΣνBB=0，因属于多组分体系，其吉布斯函数变为

dG=－SdT+Vdp+ΣμBdnB

=ΣμBdnB

又由反应进度定义式知：在恒温恒压下,－△rGm常称为化学反应亲和势A。即：2023/2/282化学反应的平衡条件或A>0反应自发地向右进行或A<0反应自发地向左进行，不可能自发向右进行或A=0反应达到平衡由化学势判据：恒温、恒压下，反应吉布斯函数变随反应进度的变更关系如G～ξ关系图。化学反应的亲和势也就是化学反应的推动力。2023/2/282化学反应的平衡条件 相当于G～ξ图上曲线的斜率。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡系统的吉布斯函数与ξ的关系恒温恒压下化学平衡的条件为：

△rGm=ΣνBμB=0

2023/2/283为什么化学反应通常不能进行究竟？严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行究竟。只有逆反应与正反应相比小到可以忽视不计的反应，可以粗略地认为可以进行究竟。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的原因。2023/2/283为什么化学反应通常不能进行究竟？以反应 D+E→2F为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变更如图所示。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，全部物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。2023/2/283为什么化学反应通常不能进行究竟？若要使反应进行究竟，须在van’tHoff平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间任何形式的混合，才可以使反应从R点干脆到达S点。2023/2/284志向气体反应的等温方程令：将代入2023/2/284志向气体反应的等温方程例：反应N2(g)+3H2(g)→2NH3(g),其等温方程为：此式即为恒温、恒压、W’=0下志向气体化学反应的等温方程。则它反映了志向气体在恒温、恒压、W'=0条件下进行化学反应时，各反应组分的分压pB与摩尔反应吉布斯函数间的关系。2023/2/28§3.2志向气体化学反应的标准平衡常数1志向气体反应的标准平衡常数3有纯态凝合态物质参与的志向气体化学反应4相关化学反应标准平衡常数之间的关系5标准平衡常数K⊖的测定及平衡组成的计算6其它平衡常数2志向气体化学反应的方向性判据—等温方程2023/2/281志向气体反应的标准平衡常数由化学反应平衡的条件得

我们定义志向气体反应适用于任何反应2023/2/281志向气体反应的标准平衡常数关于KӨ的几点说明：

⑴

KӨ只是温度的函数(∵只是温度的函数)温度一定，KӨ就为定值，与总压及组成无关。⑵KӨ与反应计量式的写法有关，对同一反应，计量式写法不同，则KӨ不同。例：2023/2/281志向气体反应的标准平衡常数⑶

KӨ与标准态压力pӨ的选择有关。

2023/2/282志向气体反应方向性判据—等温方程则当

JP

<KӨ时，△rGm

<0，反应可自动进行；JP

=KӨ时，△rGm=0，反应达到平衡；

JP

＞KӨ时，△rGm＞0，反应不能自动进行。判据条件为恒温、恒压、W’=0。注意：判据用的是△rGm,而不是。

2023/2/282志向气体反应方向性判据—等温方程

与KΘ相连,反映了反应所能达到的最高极限。一般来讲,若>>0(41.84kJ/mol以上),则KӨ=0,反应几乎不能进行；若<<0(-41.84kJ/mol以下),则KӨ>>0,反应几乎能进行完全。若-41.84kJ/mol<<41.84kJ/mol

，则需用来判断反应的方向性。2023/2/283有纯凝合态物质参与的志向气体化学反应若某一化学反应除志向气体外还有液态或固态纯物质参与，如aA(g)+bB(l)=lL(g)+mM(s)∵凝合相的化学势随压力变更很小，常压下压力对凝合态的影响可忽视不计,且凝合相为纯态物质2023/2/283有纯凝合态物质参与的志向气体化学反应即：在有纯凝合相参与的志向气体反应中,各气相组分的平衡压力商等于标准平衡常数，其中不出现凝合相。2023/2/283有纯凝合态物质参与的志向气体化学反应留意：⑴KΘ只考虑气相组分,不考虑凝合相,而则包括反应中各物质(气相和凝合相)。⑵凝合相必需是纯态。若有固溶体或溶液生成，则其化学势不仅与T、p有关，还与所生成的固体溶液的浓度等因素有关。例:

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

为该反应温度下的平衡压力(解离压力)。2023/2/284相关化学反应标准平衡常数间的关系

利用吉布斯函数是状态函数的特点，可由已知反应的求算出相关反应的。⑴.2H2O(g)=2H2(g)+O2(g)⑵.2CO2(g)=2CO(g)+O2(g)

⑶.CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)

例：已知求：∵

反应⑶=1/2｛反应⑵-反应⑴｝2023/2/285标准平衡常数的测定及平衡组成的计算测定确定的温度下的KӨ，即是测定该温度、压力和原料配比下反应达到平衡时的组成。平衡组成的测定可接受物理方法或化学方法：（1）物理方法干脆测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸取、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。（2）化学方法用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。2023/2/285标准平衡常数的测定及平衡组成的计算平衡组成的特点:

⑴只要条件不变，平衡体系的平衡组成不随时间而变更；⑵温度确定时，不论从正向反应还是从逆向反应，达到平衡后所得的平衡常数相等；⑶随意变更参与反应各物质的最初浓度达到平衡后KӨ相同。2023/2/285标准平衡常数的测定及平衡组成的计算平衡组成的计算可通过KΘ或

两个途径。

可由物化手册查到,也可由以下方法来计算：⑷利用统计力学,由微观数据来计算⑴⑵⑶2023/2/285标准平衡常数的测定及平衡组成的计算平衡计算中的术语:

平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。2023/2/286其它平衡常数2023/2/286其它平衡常数留意：①ΣnB中包括混和物中不参与反应的惰性气体的物质的量；②KӨ、KP、KcӨ在确定温度下为常数,而Ky、Kn随总压而变更，只有当ΣυB=0时，才有KӨ=KP=KcӨ=Ky=Kn2023/2/28例题半导体工业为了获得含氧量不大于1×10-6的高纯氢，在298K及100kPa下，让电解水制得的氢气(99.5%H2，0.5%O2)通过催化剂，因发生反应2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)而消退氧，问反应以后氢气的纯度能否达到要求？已知H2O(g)的

解：

2023/2/28例题

99.50.50

∴完全可达到要求。

2023/2/28§3-3温度对标准平衡常数的影响1范特霍夫方程2为常数时范特霍夫方程的积分式3为温度的函数时范特霍夫方程的积分式2023/2/281范特霍夫方程我们应用96页导出的吉布斯—亥姆霍兹方程即可得代入上式得2023/2/281范特霍夫方程∵KΘ只是温度的函数，不随p,x而变更此式称为范特霍夫方程，也称为等压方程。对吸热反应>0，则dlnKΘ／dT>0,即T↑，KΘ↑

∴

T↑对正向反应有利。(平衡向产物方向移动)对吸热反应<0，则dlnKΘ／dT<0,即T↑，KΘ↓

∴

T↑对正向反应不利。(平衡向反应物方向移动)2023/2/282ΔrHmθ为常数时范特霍夫方程的积分式当①反应前后热容变更很小,△rCpm≈0；②温度变更范围不大时，可认为反应焓为常数。

得到其定积分为其不定积分为2023/2/283ΔrHmθ为温度的函数时范特霍夫方程的积分式由基希霍夫公式(36页)

代入范特霍夫方程积分得：2023/2/28§5-4影响志向气体反应平衡的其它因素1压力对志向气体反应平衡转化率的影响2惰性组分对平衡转化率的影响3反应物配比对平衡转化率的影响2023/2/281压力对志向气体反应平衡转化率的影响⑴对ΣυB=0的反应：

压力对平衡转化率无影响。⑵对ΣυB＞0的反应：

⑶对ΣυB＜0的反应：

p总↑则

Ky↓

∴

平衡向反应物方向移动。p总↑

Ky

↑

∴平衡向产物方向移动。2023/2/282惰性组分对平衡转化率的影响⑴对ΣυB=0的反应：

⑵对ΣυB＞0的反应：

⑶对ΣυB＜0的反应：

n0↑，对平衡无影响；

n0↑,n0+ΣnB↑,Kn↑，则平衡向产物方向移动；n0↑,n0+ΣnB↑,Kn↓，则平衡向反应物方向移动；恒压下，增加惰性组分有利于ΣυB

＞0的反应。

2023/2/282惰性组分对平衡转化率的影响恒容下，惰性组分↑，对平衡转化率有何影响？∴恒容下增加惰性组分对平衡转化率无影响。2023/2/283反应物配比对平衡转化率的影响

对某化学反应

aA+bB=lL+mM

设反应物配比

r=nB/nA

则当p总确定时，随着r的增加，A、B的转化率不同。r↑，A的转化率↑，B的转化率↓，但产物的平衡含量存在一极大值。当r=b/a反应物配比等于化学计量数之比时，产物在平衡组分中占的比例最大。2023/2/28例题

工业上制取水煤气反应

C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)

=133.5kJ/mol，在673K时达到平衡，试讨论下列因素对平衡的影响：①增加C(s)的数量；②提高温度；③增加系统总压；④增加水气分压；⑤增加氮气（总压确定）。2023/2/28例题例：恒温恒压下，气相反应2A+B=C，平衡时nA=3mol，nB=6mol，nC=2mol，与平衡物系中添加1molB，推断平衡移动的方向。解：先求出以物质的量分数表示的平衡常数Ky，平衡物系中添加1molB后，平衡被破坏，将建立新的平衡，此时2023/2/28§3-5同时反应平衡组成的计算1同时反应平衡组成计算的原则2同时平衡组成计算例题2023/2/281同时反应平衡组成计算的原则对于同时反应，其平衡组成计算的原则为:⑴确定独立反应：即反应间无线性组合关系⑵随意一个反应组分，无论参与几个反应，其浓度只有一个；⑶几个反应要同时处理，不能分开。

在一个反应体系中，假犹如时发生几个反应，当到达平衡态时，这种状况称为同时平衡。2023/2/282同时平衡组成计算例题例题：600K时， 与 发生反应生成 ，继而又生成 ，同时存在两个平衡：已知在该温度下， 。今以等量的 和 开始，求 的平衡转化率。(1)CH3Cl(g)+H2O(g)→CH3OH(g)+HCl(g)(2)2CH3OH(g)→(CH3)2O(g)+H2O(g)2023/2/282同时平衡组成计算例题解：设开始时 和 的摩尔分数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔分数为x，生成 为y，则在平衡时各物的量为：CH3Cl(g)+H2O(g)→CH3OH(g)+HCl(g)

1–x1–x+y

x–

2y

x

(2)2CH3OH(g)→(CH3)2O(g)+H2O(g)

x–

2yy

1–x+y

2023/2/282同时平衡组成计算例题因为两个反应的 都等于零，所以将两个方程联立，解得 。 的转化率为0.048或4.8。2023/2/28§3.6真实气体反应的化学平衡得由化学反应的平衡条件：真实气体混合物中组分B的化学势：

rGm