沈阳药科大甾体和其苷类专家讲座

沈阳药科大甾体和其苷类第1页本章内容一、概述二、甾体皂苷三、强心苷类沈阳药科大甾体和其苷类第2页一、概述甾体类在结构中都含有环戊烷骈多氢菲甾核。甾类是经过甲戊二羟酸生合成路径转化而来。甾核四个环能够有不一样稠合方式。天然甾类成份可分许多类型，以下表所表示：沈阳药科大甾体和其苷类第3页一、概述天然甾类化合物分类及甾核稠合方式C17侧链A/BB/CC/DC21甾类羟甲基衍生物反反顺强心苷类不饱和内酯环顺,反反顺甾体皂苷类含氧螺杂环顺,反反反植物甾醇脂肪烃顺,反反反昆虫变态激素脂肪烃顺反反胆酸类戊酸顺反反沈阳药科大甾体和其苷类第4页一、概述C21甾（C21-steroides）是含有21个碳甾体衍生物。以孕甾烷（pregnane）或其异构体为基本骨架。C5、C6——多具双键C17——多为α-构型少为β-构型C20——可有>C=O、-OHC11——可有α-OHC-3、8、12、14、17、20——可能有β-OH沈阳药科大甾体和其苷类第5页本章内容一、概述二、甾体皂苷三、强心苷类沈阳药科大甾体和其苷类第6页二、甾体皂苷（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷理化性质（四）甾体皂苷波谱特征（五）甾体皂苷提取与分离沈阳药科大甾体和其苷类第7页二、甾体皂苷㈠概述甾体皂苷是一类由螺甾烷（spirostane）类化合物衍生寡糖苷。分布——单子叶植物和双子叶植物都有分布生理活性——六七十年代，用于合成甾体避孕药和激素类药品原料。九十年代发觉了新生物活性，尤其是防治心脑血管疾病、抗肿瘤、降血糖和免疫调整等作用。沈阳药科大甾体和其苷类第8页二、甾体皂苷比如：

地奥心血康胶囊是由黄山药植物中提取甾体皂苷制成，内含8种甾体皂苷（含量在90%以上），对冠心病心绞痛发作疗效显著。薤白皂苷经体外试验显示含有较强抑制ADP诱导人血小板聚集作用。心脑舒通为蒺藜[Tribulusterrestres]果实中提取总皂苷制剂，临床用于心脑血管病防治。沈阳药科大甾体和其苷类第9页二、甾体皂苷（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷理化性质（四）甾体皂苷波谱特征（五）甾体皂苷提取与分离沈阳药科大甾体和其苷类第10页二、甾体皂苷㈡分类甾体皂苷皂苷元基本骨架属螺甾烷衍生物。

①27个碳

②B/C、C/D环——反式

③C17侧链——β构型

④C22是E与F环共享碳以螺缩酮形式相联沈阳药科大甾体和其苷类第11页二、甾体皂苷㈡分类依螺甾烷结构中C25构型和环环合状态，将其分为四种类型：1．螺甾烷醇类（spirostanols）2．异螺甾烷醇类（isospirostanols）3．呋甾烷醇类（furostanols）4．变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）沈阳药科大甾体和其苷类第12页二、甾体皂苷㈡分类1．螺甾烷醇类（spirostanols）2．异螺甾烷醇类（isospirostanols）沈阳药科大甾体和其苷类第13页C25位甲基二种差向异构体：二、甾体皂苷

㈡分类C25位上甲基位于F环平面上竖键时——为β定向，绝对构型为S型——螺甾烷醇又称L型或neo型（25S、25L、25βF、neo）C25位上甲基位于F环平面下横键时——α定向，绝对构型为R型——异螺甾烷醇又称D型或iso型（25R、25D、25αF、iso）沈阳药科大甾体和其苷类第14页二、甾体皂苷

㈡分类比如：剑麻皂苷元(sisalagenin),是合成激素原料化学名:3β-羟基5α,20βF,22αF,25βF螺旋甾12-酮简称:3β羟基，5α-螺旋甾12-酮沈阳药科大甾体和其苷类第15页二、甾体皂苷

㈡分类比如：薯蓣皂苷元(diosgenin)制药工业中主要原料化学名:△5-20βF，22αF，25αF螺旋甾烯-3β-醇简称:△5-异螺旋甾烯-3-β-醇沈阳药科大甾体和其苷类第16页二、甾体皂苷

㈡分类3．呋甾烷醇类（furostanols）由Ｆ环裂环而衍生皂苷——称为呋甾烷醇皂苷（furostanolsaponins）。沈阳药科大甾体和其苷类第17页二、甾体皂苷

㈡分类3．呋甾烷醇类（furostanols）Ｆ环开环双糖链皂苷，植物根茎经长时间贮存，其主要皂苷是薯蓣皂苷，而不再是原薯蓣皂苷。沈阳药科大甾体和其苷类第18页二、甾体皂苷

㈡分类3．呋甾烷醇类（furostanols）F环裂解双糖链皂苷产生显色反应：E试剂——盐酸二甲氨基苯甲醛试剂A试剂——茴香醛（Anisaldehyde）试剂沈阳药科大甾体和其苷类第19页二、甾体皂苷

㈡分类3．呋甾烷醇类（furostanols）F环裂解双糖链皂苷不含有一些皂苷通性：①没有溶血作用②不能与胆甾醇形成复合物③没有抗菌活性螺旋甾烷衍生单糖链皂苷，则含有显著抗菌作用。如：原菝葜皂苷——无溶血作用、不能与胆甾醇形成复合物、无抗菌活性沈阳药科大甾体和其苷类第20页二、甾体皂苷

㈡分类4．变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）F环为五元四氢呋喃环。天然产物中尚不多见。沈阳药科大甾体和其苷类第21页二、甾体皂苷（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷理化性质（四）甾体皂苷波谱特征（五）甾体皂苷提取与分离沈阳药科大甾体和其苷类第22页二、甾体皂苷㈢理化性质

理化性质与三萜类化合物类同，如：有很好结晶；苷元易溶极性小有机溶剂(石油醚、氯仿等)不溶水1．熔点单羟基<208℃，三羟基>242℃多数双羟基或单羟酮类介于二者之间。沈阳药科大甾体和其苷类第23页二、甾体皂苷㈢理化性质2．表面活性

F环开裂皂苷多不具溶血作用，且表面活性降低。甾体皂苷/水+碱式醋酸铅

→沉淀或Ba(OH)2等

碱性盐沈阳药科大甾体和其苷类第24页二、甾体皂苷㈢理化性质3．形成份子复合物

可用于纯化皂苷和检验是否有皂苷类成份存在反应条件：甾醇需有C3-β-OH三萜皂苷与甾醇形成分子复合物不及甾体皂苷稳定沈阳药科大甾体和其苷类第25页二、甾体皂苷㈢理化性质4．显色反应在无水条件下，遇一些酸可产生与三萜皂苷相类似显色反应。①L-B（醋酐-浓硫酸）反应：

甾体皂苷→颜色改变中出现绿色

三萜皂苷→产生红色（无绿色）②三氯醋酸反应：甾体皂苷→加热至60℃→显色三萜皂苷→加热至100℃→显色沈阳药科大甾体和其苷类第26页二、甾体皂苷（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷理化性质（四）甾体皂苷波谱特征（五）甾体皂苷提取与分离沈阳药科大甾体和其苷类第27页二、甾体皂苷㈣甾体皂苷元波谱特征1.紫外光谱⑴饱和甾体化合物在200~400nm无吸收⑵不饱和甾体：孤立双键——205~225nm

共轭二烯——235nm

>C=O——285nm(弱吸收)

α,β不饱和酮基——240nm(特征吸收)⑶制备成衍生物。如：含-OH化合物，经脱-OH后在结构中产生双键。借此判断-OH位置。沈阳药科大甾体和其苷类第28页二、甾体皂苷㈣甾体皂苷元波谱特征2.红外光谱甾体皂苷元含有螺缩酮结构侧链，在IR中有四个特征吸收谱带：A—980B—920C—900D—860cm-1应用：⑴区分C25两种立体异构体构型⑵判断C11或C12位>C=O是否成共轭体系⑶C3-OH与A/B环构型关系沈阳药科大甾体和其苷类第29页二、甾体皂苷㈣甾体皂苷元波谱特征⑴区分C25两种立体异构体构型①C25——Me-取代

吸收强度：C25-SB带>C带

C25-RC带>B带②C25——CH2OH(羟甲基)取代（无法用上述四条谱带来区分）C25-S有——995强吸收C25-R有——1010强吸收(若F环开裂即无螺缩酮结构，则无995或1010吸收)沈阳药科大甾体和其苷类第30页二、甾体皂苷㈣甾体皂苷元波谱特征⑵判断C-11或C-12位>C=O是否成共轭体系①非共轭体系——1705~1715cm-1有一个峰②C-12羰基共轭——产生二个峰1600~1605（双键）1673~1679（羰基）(α,β不饱和酮结构)沈阳药科大甾体和其苷类第31页二、甾体皂苷㈣甾体皂苷元波谱特征⑶C3-OH与A/B环构型关系当C3-OH构型已知时，可利用C3-OH来推测A/B环构型，见下表：*石腊糊，其余为CS2溶液。e—横键；a—竖键苷元-OH——伸展频率：3625cm-1弯曲频率：1030~1080cm-1沈阳药科大甾体和其苷类第32页二、甾体皂苷㈣甾体皂苷元波谱特征3.质谱甾体皂苷元因为分子中有螺甾烷侧链，在质谱中均出现：m/z：139（强，基峰）115（中强）126（弱）辅助离子峰这些峰裂解路径以下：（主要是由F环产生）沈阳药科大甾体和其苷类第33页二、甾体皂苷㈣甾体皂苷元波谱特征沈阳药科大甾体和其苷类第34页二、甾体皂苷㈣甾体皂苷元波谱特征取代基对三个峰影响：沈阳药科大甾体和其苷类第35页二、甾体皂苷㈣甾体皂苷元波谱特征4.1H-NMR高场区特征信号：沈阳药科大甾体和其苷类第36页二、甾体皂苷㈣甾体皂苷元波谱特征4.13C-NMR利用13C-NMR谱各种技术如：全去偶谱、偏共振去偶谱和高分辨碳谱及驰豫时间等参数，能够将皂苷元分子中27个碳特征峰识别出来。依据已知皂苷13C谱化学位移数据，参考取代基对化学位移影响，确定各种各个碳化学位移推定皂苷元可能结构。基本判定分析方法与三萜及其苷类同。沈阳药科大甾体和其苷类第37页二、甾体皂苷（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷理化性质（四）甾体皂苷波谱特征（五）甾体皂苷提取与分离沈阳药科大甾体和其苷类第38页二、甾体皂苷

㈤甾体皂苷提取与分离试验室和工业生产中多采取溶剂法提取溶剂——多用甲醇或稀乙醇分离：多用硅胶柱层析或高效液相制备色谱法洗脱剂——用不一样百分比二元、三元等溶剂系统如：氯仿:甲醇:水等混合溶剂可参见三萜及其苷类一章提取与分离内容。沈阳药科大甾体和其苷类第39页本章内容一、概述二、甾体皂苷三、强心苷类沈阳药科大甾体和其苷类第40页三、强心苷类（一）概述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征（六）生物活性沈阳药科大甾体和其苷类第41页三、强心苷类㈠概述强心苷（cardiacglycosides）是存在植物中含有强心作用甾体苷类化合物。是治疗心力衰竭不可缺乏主要药品。主要用以治疗充血性心力衰竭及节律障碍等心脏疾患如：西地兰、地高辛、毛地黄毒苷等。分布：主要有十几个科几百种植物中含有强心苷，尤其以玄参科、夹竹桃科植物最普遍。沈阳药科大甾体和其苷类第42页三、强心苷类（一）概述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征（六）生物活性沈阳药科大甾体和其苷类第43页三、强心苷类㈡化学结构及分类强心苷是由强心苷元（cardiacaglycones）与糖缩合一类苷。苷元是由甾体母核及其在C17位连有不饱和内酯环侧链组成。1．分类主要依据C17位上取代基即内酯环大小分成二类：⑴甲型强心苷元：C17侧链是五元不饱和内酯环。⑵乙型强心苷元：C17侧链为六元不饱和内酯环。沈阳药科大甾体和其苷类第44页三、强心苷类㈡化学结构及分类1.分类⑴甲型强心苷元——母核称为强心甾(cardanolide)沈阳药科大甾体和其苷类第45页三、强心苷类㈡化学结构及分类1.分类⑴甲型强心苷元——母核称为强心甾沈阳药科大甾体和其苷类第46页三、强心苷类㈡化学结构及分类1.分类⑵乙型强心苷元——母核称为海葱甾或蟾酥甾(scillanolide)(bufanolide)沈阳药科大甾体和其苷类第47页三、强心苷类㈡化学结构及分类1.分类⑵乙型强心苷元——母核称为海葱甾或蟾酥甾(scillanolide)(bufanolide)沈阳药科大甾体和其苷类第48页三、强心苷类㈡化学结构及分类1.分类C3-OH少数为α-构型，命名时冠以表(epi)字，如：沈阳药科大甾体和其苷类第49页三、强心苷类㈡化学结构及分类2．强心苷糖部分强心苷元C3-OH与糖结合形成苷。所连糖为：⑴2,6-二去氧糖、2,6-二去氧糖甲醚沈阳药科大甾体和其苷类第50页三、强心苷类㈡化学结构及分类2．强心苷糖部分⑵6-去氧糖、6-去氧糖甲醚⑶普通糖多为D-葡萄糖沈阳药科大甾体和其苷类第51页三、强心苷类㈡化学结构及分类3．糖组成及连接方式分三种类型：A1型（Ⅰ型）：苷元—(2,6-二去氧糖)X-(葡萄糖)YA2型（Ⅱ型）：苷元—(6-去氧糖)X-(葡萄糖)YB型（Ⅲ型）：苷元—(葡萄糖)X沈阳药科大甾体和其苷类第52页三、强心苷类（一）概述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征（六）生物活性沈阳药科大甾体和其苷类第53页三、强心苷类㈢理化性质1．普通性质⑴性状及溶解性多为无色结晶或无定形粉末可溶于——水、丙酮、醇类等极性溶剂略溶于——醋酸乙酯、含醇氯仿几不溶于——醚、苯、石油醚等非极性溶剂沈阳药科大甾体和其苷类第54页三、强心苷类㈢理化性质1．普通性质⑵内酯性质①内酯碱解开环用KOH或NaOH水溶液处理→内酯开环→H+→环合*当用醇性苛性碱（KOH/EtOH）溶液处理时，内酯环异构化，遇酸不能复原。沈阳药科大甾体和其苷类第55页三、强心苷类㈢理化性质1．普通性质⑵内酯性质②内酯双键氧化开环内酯环也可直接用高锰酸钾-丙酮（KMnO4-CH3COCH3）氧化得17-羧基化合物。沈阳药科大甾体和其苷类第56页三、强心苷类㈢理化性质1．普通性质⑶羟基脱水5β-OH和14β-OH均系叔羟基，极易脱水，故含此取代基苷类在酸水解时，常得次生脱水苷元。沈阳药科大甾体和其苷类第57页三、强心苷类㈢理化性质1．普通性质⑷形成半缩醛结构C10位有醛基取代时，在冷甲醇中用盐酸处理，C3-OH能与C10-醛基形成半缩醛结构。沈阳药科大甾体和其苷类第58页三、强心苷类㈢理化性质1．普通性质⑸C-17键异构化C-17β-内酯在二甲基甲酰胺(DMF)中可与甲苯磺酸钠(NaOTs)和醋酸钠反应即可异构化为α-内酯。沈阳药科大甾体和其苷类第59页三、强心苷类㈢理化性质1．普通性质⑹邻二羟基氧化有邻二-OH取代，可被过碘酸钠（NaIO4）氧化，生成双甲酰化合物，继被NaBH4还原，可得二醇衍生物。邻二-OH在A环C2、C3位，同时C11又有羰基取代，反应形成半缩醛结构。常法乙酰化则可恢复羰基结构，而得二乙酰衍生物。沈阳药科大甾体和其苷类第60页三、强心苷类㈢理化性质沈阳药科大甾体和其苷类第61页三、强心苷类㈢理化性质2．苷键水解强心苷中苷键因为糖结构不一样，水解难易有区分，水解产物也有差异。水解方法主要有酸催化水解、酶催化水解。酸催化水解：

(1)温和酸水解(2)强酸水解(3)盐酸丙酮法水解沈阳药科大甾体和其苷类第62页三、强心苷类㈢理化性质2．苷键水解(1)温和酸水解采取稀酸—H2SO4、HCl等（0.02~0.05mol/L）反应条件—含醇短时间加热回流(30min~数小时)水解对象——2-去氧糖不适合用于——2-羟基糖水解过程以下：沈阳药科大甾体和其苷类第63页三、强心苷类㈢理化性质2-羟基糖易产生下式互变，阻挠了水解反应进行，故在此条件下不能水解2-OH糖。沈阳药科大甾体和其苷类第64页三、强心苷类㈢理化性质2．苷键水解(2)强酸水解酸浓度——3~5%水解条件——延长水解时间；同时加压反应特点——引发苷元脱水；可得到定量葡萄糖如：羟基毛地黄毒苷，用盐酸水解，不能得到羟基毛地黄毒苷元，而得到它叁脱水产物。（结构中C3连糖、C14-OH、C16-OH）沈阳药科大甾体和其苷类第65页三、强心苷类㈢理化性质2．苷键水解(3)盐酸丙酮法(Mannich水解)反应试剂——HCl、丙酮溶液反应条件——室温条件下与氯化氢长时间反应反应物条件——糖分子中有C2-OH和C3-OH原理——邻二-OH与丙酮反应，生成丙酮化物进而水解特点——可得到原苷元和糖衍生物沈阳药科大甾体和其苷类第66页三、强心苷类㈢理化性质3．显色反应强心苷颜色反应是由苷元甾核、不饱和内酯环、2-去氧糖三部分产生。⑴作用于甾体母核反应与甾体皂苷元反应类同，如L-B反应、三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反应）、三氯化锑（或五氯化锑）反应等。全饱和甾类、C3为酮基(无羟基)化合物呈阴性沈阳药科大甾体和其苷类第67页三、强心苷类㈢理化性质3．显色反应⑵作用于不饱和内酯环反应（活性次甲基显色反应）适用对象——主要用于甲型强心苷（作用于五元不饱和内酯环）反应原理——不饱和五元内酯环，在碱性溶液中双键转位能形成活性次甲基，从而能够与一些试剂反应而显色。沈阳药科大甾体和其苷类第68页三、强心苷类㈢理化性质3．显色反应⑵作用于不饱和内酯环反应（活性次甲基显色反应）反应名称试剂颜色

max(nm)Legal反应亚硝酰铁氰化钠深红或兰470Kedde反应3,5-二硝基苯甲酸深红或红590Raymond反应间-二硝基苯紫红或兰620Baljet反应苦味酸橙或橙红490沈阳药科大甾体和其苷类第69页三、强心苷类㈢理化性质3．显色反应⑶作用于2-去氧糖反应①Keller-Kiliani反应：应用对象——含有游离2-去氧糖、能水解出2-去氧糖强心苷沈阳药科大甾体和其苷类第70页三、强心苷类㈢理化性质3．显色反应⑶作用于2-去氧糖反应②对二甲氨基苯甲醛反应：（作为显色剂）样品点于滤纸上，喷试剂，90℃加热30秒，显灰红色斑点试剂——1%对-二甲氨基苯甲醛乙醇液-浓盐酸4:1沈阳药科大甾体和其苷类第71页三、强心苷类㈢理化性质3．显色反应⑶作用于2-去氧糖反应③呫吨氢醇（Xanthydrol）反应样品+试剂→水浴加热3分钟→红色试剂——10mg呫吨氢醇溶于100ml冰醋酸，加入1ml浓硫酸④过碘酸-对硝基苯胺反应：（作为显色剂）强心苷+试剂→

黄色沈阳药科大甾体和其苷类第72页三、强心苷类（一）概述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征（六）生物活性沈阳药科大甾体和其苷类第73页三、强心苷类㈣提取分离注意问题——预防植物中酶对成份进行酶解提取原生苷——必须抑制酶活性，原料要新鲜，采集后低温快速干燥1．提取惯用甲醇或70%乙醇为溶剂进行提取优：提取效率高、使酶失去活性沈阳药科大甾体和其苷类第74页三、强心苷类㈣提取分离2．纯化⑴溶剂法——依据化合物极性选择溶剂进行除杂⑵铅盐法铅盐与杂质可生成沉淀，该沉淀能吸附强心苷而造成损失。这种吸附和溶液中醇含量相关增加醇含量——能降低沉淀对强心苷吸附现象。但纯化效果也随之下降。过量铅试剂能引发一些强心苷脱酰基反应沈阳药科大甾体和其苷类第75页三、强心苷类㈣提取分离2．纯化⑴溶剂法⑵铅盐法⑶吸附法——采取活性炭、Al2O3进行吸附经活性炭使叶绿素等脂溶性杂质可被吸附而除去经过Al2O3——糖类、水溶性色素、皂苷等可吸附注意：强心苷亦有可能被吸附而损失沈阳药科大甾体和其苷类第76页三、强心苷类㈣提取分离3.分离(1)两相溶剂萃取法——依据分配系数不一样(2)逆流分配法——原理同上(3)层析分离分离亲脂性单糖苷、次级苷和苷元——选择吸附层析（硅胶等）对弱亲脂性成份——选择分配层析(硅胶、纤维素等为支持剂)沈阳药科大甾体和其苷类第77页三、强心苷类（一）概述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征（六）生物活性沈阳药科大甾体和其苷类第78页三、强心苷类㈤波谱特征1．紫外光谱UV主要是由不饱和内酯环引发吸收甲型苷——220nm（λmax）乙型苷——295~300nm（λmax）2．红外光谱——由不饱和内酯环产生两个吸收峰特征：(在1800~1700cm-1皆产生两个羰基吸收峰)△αβ-γ内酯(甲型)——两个羰基峰△αβ,γδ-δ内酯(乙型)峰位向低波数移40cm-1沈阳药科大甾体和其苷类第79页三、强心苷类㈤波谱特征2．红外光谱IR低波数为正常峰；高波数为非正常峰（随溶剂性质改变而改变）（在极性大溶剂中，吸收强度减弱甚至消失）应用：①依据IR可区分甲型和乙型强心苷②依非正常峰因溶剂极性增强而吸收强度减弱甚至消失现象，可指示不饱和内酯环存在。沈阳药科大甾体和其苷类第80页三、强心苷类㈤波谱特征3.质谱强心苷苷元质谱裂解方式较多也较复杂，如羟基脱水、醛基脱CO、脱甲基、脱C17内酯侧链、双键逆DA裂解等。甲型苷元——产生：m/z111、124、163、164(内酯和D环)乙型苷元——产生：m/z109、123、135、136(δ-内酯环碎片)沈阳药科大甾体和其苷类第81页三、强心苷类㈤波谱特征4.1H-NMR①苷元——δ1.00左右（二个叔甲基单峰——C10、C13角甲基峰）②C3-H——δ3.90左右，为多峰③内酯环中质子沈阳药科大甾体和其苷类第82页三、强心苷类㈤波谱特征4.1H-NMR③内酯环中质子④因强心苷（C21甾类）C/D环为顺式(14β-H)——18-Me（低场）19-Me（稍高场）依据C18、C19-Me位移值来判断C/D环顺反式:沈阳药科大甾体和其苷类第83页三、强心苷类㈤波谱特征4.1H-NMR沈阳药科大甾体和其苷类第84页三、强心苷类㈤波谱特征5.13C-NMR观察信号——烯碳、羰基碳、连氧碳、甲基碳（数目）、糖端基碳等信号。与模拟化合物进行比对，用苷化位移规律及技术图谱进行碳归属。沈阳药科大甾体和其苷类第85页三、强心苷类（一）概述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征（六）生物活性沈阳药科大甾体和其苷类第86页三、强心苷类

㈥生理活性强心苷化学结构与其强心作用之间有着亲密关系。其苷元甾核要有一定立体结构。1．C/D稠合方式顺式稠合——含有强心作用反式或C14-OH脱水生成脱水苷元——强心作用消失2．C17键构型C17位有不饱和内酯环且为β-构型——有强心作用C17位为α-构型或开环——强心作用弱或消失沈阳药科大甾体和其苷类第87页三、强心苷类

㈥生理活性3．A/B环与C3-OH构型甲型强心苷元强心作用：A/B顺式稠合——C3-OH为β-构型>α-构型A/B反式稠合——C3-OH构型对强心作用无显著影响4．糖部分没有强心作用强心苷中糖性质和数目，很可能是影响到强心苷在水/油中分配系数，从而影响到强心苷活性毒性。沈阳药科大甾体和其苷类第88页TheEnd沈阳药科大甾体和其苷类第89页考试题型及其说明沈阳药科大甾体和其苷类第90页考试出题类型以下：基本概念选择题（单项选择题）是非题（判断对错）结构类型（一、二级分类）化学方法判别分析比较（酸性、碱性、极性等）提取分离（流程填空）结构判定（推测结构）简述题沈阳药科大甾体和其苷类第91页总论——基本概念1．天然药品化学研究内容2．有效成份（活性成份）3．一次代谢产物（primarymetabolites）4．二次代谢产物（secondarymetabolites）5．分离因子β6．化合物极性7．HRMSHighResolutionMassSpectrometerHRMS8．单纯Cotton效应谱线9．盐析法10．反相分配色谱沈阳药科大甾体和其苷类第92页

单项选择练习题天然药化沈阳药科大甾体和其苷类第93页选择题1.糖端基碳原子13C-NMR化学位移(δ)普通为()。A.<50B.60~90C.90~110D.120~1602.乙型强心甙元甾体母核上C17位上取代基是()。A.醛基B.羧基C.五元不饱和内酯环D.六元不饱和内酯环3.以下化合物呈中性是()。A.叔胺生物碱B.羟基蒽醌C.甾体皂甙元D.7-OH香豆素沈阳药科大甾体和其苷类第94页选择题4.单羟基黄酮类酚羟基酸性最弱是()。

A.5-OHB.6-OHC.7-OHD.3'-OH5.某化合物用氯仿在缓冲纸层析上展开，其Rf值随pH增大减小，说明它可能是()。

A.酸性化合物B.碱性化合物C.中性化合物6.用反相Rp18TLC板分离糖甙类成份，应选择展开剂是()。

A.CHCl3B.石油醚C.甲醇-水D.环己烷沈阳药科大甾体和其苷类第95页选择题7.含有2,6-二去氧糖甙为()。A.黄酮甙B.环烯醚萜甙C.强心甙D.三萜皂甙8.()化合物生物合成路径为桂皮酸路径。A.香豆素类B.生物碱类C.三萜皂甙D.强心甙类9.叔碳在13C-NMR偏共振去偶谱中表现为()。A.单峰B.三重峰C.双重峰D.四重峰沈阳药科大甾体和其苷类第96页选择题10.以下成份能被中性醋酸铅沉淀是()。A.甾体皂甙B.强心甙C.萜类.D鞣质11.黄酮甙元甙化后，甙元甙化位移规律是()。A.α-C向低场位移B.α-C向高场位移C.邻位碳向高场位移D.对位碳向高场位移12.某生物碱碱性很弱，几乎呈中性，氮原子存在状态可能为()。A.伯胺B.仲胺C.酰胺D.叔胺沈阳药科大甾体和其苷类第97页选择题13.挥发油中含有颜色成份是()。A.单萜酸B.薁类C.单萜酮D.单萜醛14.三萜皂苷在（）溶剂中有较大溶解度。A.丙酮B.苯C.乙醚D.含水正丁醇15.以下溶剂中极性最强是（）A.Et2OB.EtOAcC.n-BuOHD.MeOH16.()化合物生物合成路径为醋酸-丙二酸路径。A.甾体皂甙B.三萜皂甙C.生物碱类D.蒽醌类沈阳药科大甾体和其苷类第98页选择题17.聚酰胺对黄酮类产生最强吸附能力溶剂是()A.95%乙醇B.15%乙醇C.水D.甲酰胺18.以下化合物与碱显色呈阳性是()。A.1,8-二-OH蒽酚B.1,8-二-OH蒽醌C.1,8-二-OH蒽酮D.羟基二蒽酮19.糖纸层析惯用显色剂为()。A.三氯化铝B.邻苯二甲酸苯胺C.碘化铋钾D.醋酸镁乙醇液沈阳药科大甾体和其苷类第99页选择题20.某黄酮类化合物1H-NMR谱中，2.8ppm(2H,dd)，5.2ppm(1H,dd)，表示该化合物为（）。A.黄酮B.黄酮醇C.二氢黄酮D.异黄酮21.对生物碱进行分离惯用吸附剂为()。A.活性炭B.硅胶C.葡聚糖凝胶D.碱性氧化铝22.能与胆甾醇形成稳定分子复合物而沉淀是()。A.黄酮甙B.甾体皂甙C.三萜皂甙D.强心甙沈阳药科大甾体和其苷类第100页选择题23.紫外灯下常呈蓝色荧光化合物是()。A.黄酮甙B.酚性生物碱C.萜类D.7-羟基香豆素24.某化合物IRVC=O为1674cm-1和1620cm-1，该化合物为()蒽醌。A.1,4-二-OHB.1,5-二-OHC.1,8-二-OHD.无取代25.pH梯度萃取法通惯用于分离()。A.糖类化合物B.萜类化合物C.甾类化合物D.蒽醌类化合物沈阳药科大甾体和其苷类第101页选择题26.中药水提液中有效成份是亲水性物质，应选取萃取溶剂是()。A.丙酮B.乙醇C.正丁醇D.氯仿27.甙键构型有α、β两种，水解β甙键应选()。A.0.5%盐酸B.4%氢氧化钠C.苦杏仁酶D.麦芽糖酶28.其主要组成为单萜及倍半萜类化合物是()。A.油脂B.挥发油C.蜡D.橡胶沈阳药科大甾体和其苷类第102页选择题29.环烯醚萜属于()。A.单萜B.倍半萜C.二萜D.薁类30.能被碱催化水解甙是()。A.碳甙键B.蒽酚甙C.糖醛酸甙键D.醇甙键31.含有升华性化合物是()。A.蒽醌甙B.蒽酚甙C.游离萘醌D.香豆素甙32.溶剂用量少，提取成份也较完全是()法。A.浸渍B.煎煮C.回流提取D.连续回流提取沈阳药科大甾体和其苷类第103页选择题33.活性炭柱色谱通惯用于分离()。A.蒽醌类化合物B.三萜类化合物C.生物碱D.糖类化合物34.分离黄酮类化合物最惯用方法是()。A.氧化铝柱色谱B.气相色谱C.聚酰胺柱色谱D.纤维素柱色谱35.加热时能溶于氢氧化钠水溶液是()。A.香豆素B.萜类C.甾体皂甙D.四环三萜皂甙沈阳药科大甾体和其苷类第104页选择题36.含有溶血作用甙类化合物为()。A.蒽醌甙B.黄酮甙C.三萜皂甙D.强心甙37.季铵型生物碱分离惯用()。A.水蒸汽蒸馏法B.雷氏铵盐法C.升华法D.聚酰胺色谱法38.羟基蒽醌UV吸收峰位和强度，受-OH影响是()nm。A.230B.240~260C.262~295D.305~389沈阳药科大甾体和其苷类第105页选择题39.SephardexLH-20适于在()中应用。A.环己烷B.甲醇C.正己烷D.石油醚40.过碘酸裂解法(又称Smith裂解法)试剂组成为()A.HOACB.HCl、t-BuOHC.FeCl3D.IO-4、BH-4、H+41.萜类化合物生物合成路径为()路径。A.氨基酸B.甲戊二羟酸C.莽草酸D.醋酸-丙二酸沈阳药科大甾体和其苷类第106页选择题42.SephdexLH-20分离以下黄酮类化合物时(MeOH为溶剂)，最先洗脱下来是()。A.5,7,4’-三-OHB.5,7,3’4’-四-OHC.3,5,7,3’,4’-五-OHD.3,5,7,3’,4’,5’-六-OH43.无色亚甲蓝显色反应可用于检识()。A.蒽醌B.香豆素C.黄酮类D.萘醌44.用于区分甾体皂苷和三萜皂苷反应是()反应。A.L-BB.五氯化锑C.MolishD.均可沈阳药科大甾体和其苷类第107页选择题45.生物碱沉淀反应是利用大多数生物碱在()条件下，与一些沉淀试剂反应生成不溶性复盐或络合物沉淀。A.酸性水溶液B.碱性水溶液C.中性水溶液D.亲脂性有机溶剂46.五加科植物人参中含有各种人参皂甙，绝大多数属于()四环三萜。A.羊毛甾烷型B.胡芦烷型C.达玛烷型D.原萜烷型沈阳药科大甾体和其苷类第108页选择题47.检验2，6二去氧糖颜色反应为()反应。A.Keller-KilianiB.leaglC.Liebemann-BurchardD.Molish反应48.利用内酯遇碱能皂化，加酸能恢复性质能够分离香豆素，但以下()不易利用此性质进行分离。沈阳药科大甾体和其苷类第109页选择题49.人参皂苷用普通酸（如4mol/HCl）进行水解，得到苷元是（）。A.原人参皂苷元B.20(s)-原人参皂苷元C.20(R)-原人参皂苷元D.人参皂苷元50.蒽醌类生物合成路径为()路径。A.甲戊二羟酸B.氨基酸C.醋酸-丙二酸D.桂皮酸51.()是分离鞣质类化合物惯用柱层析填料。A.活性炭B.SephadexLH-20C.氧化铝D.阴离子交换树脂沈阳药科大甾体和其苷类第110页选择题52.对盐酸二甲氨基苯甲醛试剂(Ehrlish试剂)能显红色反应是()皂苷。A.螺甾烷型双糖链B.异螺甾烷型双糖链C.变形螺甾烷型双糖链D.呋甾烷型双糖链53.Molish试剂组成()。A.α-萘酚/浓硫酸B.邻苯二甲酸一苯胺C.蒽酮/浓硫酸D.苯酚/浓硫酸沈阳药科大甾体和其苷类第111页选择题54.()在聚酰胺柱上洗脱能力最强。A.水B.甲酰胺C.甲醇D.丙酮55.黄酮类化合物紫外光谱中“MeOH+AlCl3”光谱等于“MeOH+AlCl3/HCl”光谱，说明该化合物()。A.A环无邻二-OHB.B环无邻二-OHC.A、B环均无邻二-OHD.有5-OH，无3-OH56.超临界流体萃取法多用于提取()类化合物。A.蛋白质B.氨基酸C.多糖D.挥发油沈阳药科大甾体和其苷类第112页选择题57.Feigl反应用于检识()。A.苯醌B.萘醌C.蒽醌D.全部醌类化合物58.Emde降解多用于()生物碱中C-N链裂解。A.α位有氢B.β位有氢C.β位无氢D.α位无氢59.以下化合物适合于碱溶酸沉淀法与其它成份分离是()。A.大黄酸全甲基化物B.大黄素甲醚C.7-羟基香豆素D.季铵型生物碱沈阳药科大甾体和其苷类第113页选择题60.将混合生物碱溶于有机溶剂中，以酸液pH由大→小顺次萃取，可依次萃取出()生物碱。A.碱性由强→弱B.碱性由弱→强C.极性由弱→强D.极性由强→弱61.某化合物遇碱呈黄色，经过氧化加热后呈红色，酸化后又呈黄色，此化合物可能为()。A.羟基蒽醌B.羟基蒽酚C.蒽醌D.蒽醌甙沈阳药科大甾体和其苷类第114页选择题62.某植物水提取中含有果糖、蔗糖、棉子糖和水苏糖，采取()方法可取得得满意分离效果。A.氧化铝色谱B.铅盐沉淀法C.离子交换色谱D.活性炭色谱63.黄酮类化合物13C-NMR谱中C4=O化学位移普通在()。A.150ppmB.200ppmC.170~185ppmD.>200ppm沈阳药科大甾体和其苷类第115页选择题64.甙元含有半缩醛结构是()。A.黄酮甙B.环烯醚萜甙C.香豆素甙D.三萜皂甙65.()化合物生物合成路径为氨基酸路径。A.生物碱B.黄酮C.环烯醚萜甙D.蒽醌66.以下黄酮类甙元在水中溶解度较大是()。A.黄酮B.黄酮醇C.查耳酮D.二氢黄酮醇67.分离酸性皂苷和中性皂苷可选取方法是()。A.胆甾醇沉淀法B.乙醚沉淀法C.铅盐沉淀法沈阳药科大甾体和其苷类第116页选择题68.当含有适当空间位置羟基糖与硼酸络合后()A.变得更稳定B.酸性增加C.形成沉淀D.碱性增加69.用Hofmann降解反应判别生物碱基本母核时，要求结构中()。A.α位有氢B.β位有氢C.α、β位都有氢D.α、β位均无氢沈阳药科大甾体和其苷类第117页选择题70.通常不宜用氧化铝作为吸附剂进行分离化合物是()。A.生物碱B.甾体皂甙C.黄酮类D.挥发油71.以下化合物颜色最浅是()。A.查尔酮类B.黄酮类C.黄酮醇类D.异黄酮类72..Dragendorff是()类化合物惯用试剂。A.香豆素B.生物碱C.蒽醌D.鞣质沈阳药科大甾体和其苷类第118页选择题73.在某挥发油氯仿液中，加入5%溴氯仿溶液，有蓝、紫或绿色反应时，表示该挥发油中可能含有()化合物。A.薁类B.芳香醛类C.卓酚酮类D.环烯醚萜类74.某植物水浸液：(1)振摇后产生大量泡沫；(2)可与铅盐、钡盐、铜盐等产沉淀；(3)含有溶血作用，表明此植物中可能含有()。A.蛋白质B.粘液质C.三萜皂甙D.淀粉沈阳药科大甾体和其苷类第119页选择题75.将混合羟基蒽醌类化合物溶于乙醚中，用5%NaOH液萃取，能萃出()。A.含有α-OH蒽醌B.含有羧基蒽醌C.含有β-OH蒽醌D.总羟基蒽醌混合物76.甾体皂甙沉淀甾醇类，对甾醇结构要求是()A.含有3α-OHB.含有3β-O-糖C.含有3β-OHD.含有3β-OAc沈阳药科大甾体和其苷类第120页选择题77.生物碱碱性强弱可与以下()情况相关。