十一章节配位化合物

十一章节配位化合物第1页/共50页第十一章配位化合物第一节

配合物的组成和命名一、什么是配位化合物二、配合物的组成三、配合物的命名四、配合物的异构体第2页/共50页从1707年,德国涂料工人狄斯巴赫发现黄血盐,到1893年,维尔纳提出了配位理论,配位化学得到空前的发展。配位化学在临床检验、环境科学、工业催化、染料、金属药物等方面具有广泛用途。我国配位化学研究现状配位理论产生背景和配合物的作用第一节配合物的组成和命名第3页/共50页参考书1.戴安邦等：《配位化学（无机化学丛书第十二卷）》，科学出版社，19872.罗勤慧、沈孟长编著：《配位化学》，江苏科学技术出版社，19873.张祥麟：《配合物化学》，高等教育出版社19914.游效曾主编：《配位化学新进展》，科学出版社，20015.孙为银编著：《配位化学》，化学工业出版社，2004第4页/共50页金属配合物与氧结合载氧和CO中毒第5页/共50页一、什么是配位化合物(配合物）1.配合物的形成铜氨络离子的形成第一节配合物的组成和命名CuSO4+2NH3·H2OCu(OH)2+NH3·H2O[Cu(NH3)4]SO4

(深蓝色)思考:往深蓝色溶液中（1）加NaOH溶液Cu(OH)2?（2）加BaCl2溶液，BaSO4?[Cu(NH3)4]SO4—配合物[Cu(NH3)4]2+

—配离子第6页/共50页二、配合物的组成[Cu(NH3)4]SO4外界:与内界电荷平衡的相反离子第一节配合物的组成和命名配体数内界外界中心原子配位原子配体第7页/共50页1.

中心原子过渡金属的阳离子，如K3[Fe(CN)6]，中性原子，如Ni(CO)4，高氧化数的非金属元素，如[SiF6]２-。第一节配合物的组成和命名2.

配体和配体数3.

配位原子

第8页/共50页单齿配体:如NH3,H2O

如

[Co(NH3)6]Cl3两可配体:如SCN-

桥联配体:CN-4.配体种类

第一节配合物的组成和命名多齿配体:bpyphenen如[Cu(en)2]2+

第9页/共50页六齿配体EDTA

-OOC-OOC

COO-NCH2CH2NCOO-多齿配体酞菁

穴醚[2,2,2]

大环配体穴状配体第10页/共50页配合物配体数配位数氧化数[Ag(NH3)2]Cl[Fe(CO)5][Fe(CN)6]3-[Cu(en)2]SO4第一节配合物的组成和命名第11页/共50页说明：①一般中心原子配位数为2、4、6②配离子的电荷数等于中心原子和配位体电荷的代数和第一节配合物的组成和命名第12页/共50页推断题下列配合物的结构无水CrCl3和氨作用能生成两种配合物，组成相当于CrCl3·6NH3及CrCl3·5NH3.加入AgNO3溶液能从第一种配合物水溶液中将几乎所有的氯转化为AgCl,而第二中配合物水溶液中仅能沉淀出相当组成中含氯量2/3的AgCl,加入NaOH加热，两种溶液均无氨味，试推测它们的外界和内界．第13页/共50页在科研工作中,常用测定配合物组成的方法元素分析2.质谱(ES-MS)3.核磁共振(氢谱1HNMR)4.碳谱(13CNMR)5.单晶X-射线衍射第一节配合物的组成和命名第14页/共50页金属有机配合物第15页/共50页三、配合物的命名(先命名内界）若配合物的阴离子是简单的酸根离子，则称某化某；若阴离子是一个复杂阴离子，则称某酸某。第一节配合物的组成和命名第16页/共50页[Cu(NH3)4]SO4

(从右到左）

配体数(以汉字数码表示)配体名称(不同配位体之间以圆点(·)分开)合(表示配位结合)中心原子名称中心原子氧化数(加括号，以罗马数字表示)。配合物的特征部分内界的命名方法第一节配合物的组成和命名第17页/共50页命名顺序(1)先无机配体，后有机配体cis-[PtCl2(Ph3P)2]

顺-二氯·二(三苯基磷)合铂(II)(2)先列出阴离子，中性分子K[PtCl3NH3]

三氯·一氨合铂(II)酸钾(3)同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨·一水合钴(III)第一节配合物的组成和命名第18页/共50页练习命名[Ag(S2O3)2]3-K3[Fe(CN)6]第一节配合物的组成和命名第19页/共50页根据命名写出表达式硝酸一氯·五氨合钴(III)判断下列命名是否正确二氯化二氯·四氨合镍(III)第一节配合物的组成和命名第20页/共50页3、配合物异构体具有相同化学组成的的化合物,却具有不同的结构,这种现象叫做异构(一)键合异构:由两可配体使用不同的配位原子配位引起的异构现象[CoNO2(NH3)5]2+(yellow)_________[Co(ONO)(NH3)5]2+

(red)

第一节配合物的异构体第21页/共50页

第一节配合物几何异构是指配体在中心原子周围的排布方式不同的现象若两个相同配体与中心原子键角为90o，则为cis，若两个相同配体与中心原子键角为180o,则为trans第22页/共50页Trans-Cis-第23页/共50页

1.写出下列配合物中中心原子的氧化数、配离子的电荷数、配位体和配位原子、配位数以及配合物的名称Na2[SiF6][PtCl2(NH3)4]SO4H2[PtCl4]2.根据命名写出表达式硫酸一氯·五氨合钴(III)3.判断下列命名是否正确二氯化二氯·四氨合镍(III)练习题第24页/共50页第二节配合物的化学键理论价键理论第25页/共50页一、价键理论配合物的中心离子与配位体之间的结合，一般是由配位原子提供孤对电子，由中心原子提供空轨道，两者共享该电子对而形成配位键，因此形成的配位键从本质上说是共价性质的。1.基本要点Cu2+

NH3·H2O[Cu(NH3)4]2+

+H2O第二节配合物价键理论第26页/共50页中心原子：空的价电子轨道，在形成配合物时，这些能量相近的空的价电子轨道首先进行杂化，形成数目相同，能量相等，且具有不同空间构型的杂化轨道。

配合物配位个体的几何构型主要取决于中心离子的杂化轨道类型。2.配位键的形成条件：第二节配合物价键理论第27页/共50页(3)中心原子的每一杂化轨道可以接受配体中配位原子所提供的孤对电子，形成相应数目的配位键。配位键的数目就是中心原子的配位数。(2)配位体必须含有孤对电子。第二节配合物价键理论第28页/共50页配合物的杂化轨道和空间构型配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形spAg(NH3)2+Ag(CN)2–

3平面三角形sp2Cu(CN)32–

HgI3–

4正四面体sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–

4四方形dsp2Ni(CN)42–

5三角双锥dsp3Ni(CN)53–

Fe(CO)56八面体sp3d2FeF63–

AlF63-SiF62-6八面体d2sp3Fe(CN)63–

第29页/共50页3.外轨型配合物和内轨型配合物外轨型化合物例如：[FeF6]3–

成单电子多，高自旋sp3d2杂化，外轨型配合物第二节配合物价键理论第30页/共50页配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，它们不易给出孤对电子，对中心离子影响不大，使中心离子原有的电子层结构不变。杂化方式：利用最外层的ns、np、nd空轨道组成杂化轨道与配位原子形成的配位键叫外轨型配键，由外轨型配键所形成的配合物叫外轨型配合物。第二节配合物价键理论第31页/共50页内轨型配合物例如：[Fe(CN)6]3-

成单电子少，低自旋d2sp3杂化,内轨型配合物第二节配合物价键理论第32页/共50页配位原子的电负性较小，如碳、氮等，它们较易给出孤对电子，它们靠近中心离子时，对中心离子内层(n-1)d轨道影响较大，使(n-1)d电子发生重排。杂化方式：电子挤入少数(n-1)d轨道，而空出部分(n-1)d轨道与最外层的ns、np轨道杂化，形成数目相同，能量相等的杂化轨道与配位原子形成的配位键叫内轨型配键，由内轨型配键所形成的配合物叫内轨型配合物。第二节配合物价键理论第33页/共50页5.内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型>外轨型配合物的稳定性：内轨型>外轨型稳定常数:内轨型>外轨型

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同Ni(NH3)42+sp3正四面体

Ni(CN)42–

dsp2平面四边形第二节配合物价键理论第34页/共50页外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，µ较大，一般为高自旋配合物；内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，µ较小，一般为低自旋配合物。6.配合物的磁矩第二节配合物价键理论第35页/共50页Ni(NH3)62+:Ni2+:3d8

6个键外轨型配合物，高自旋µ=2.82B.M.第二节配合物价键理论第36页/共50页Ni(CN)42–:Ni2+:3d84个键内轨型配合物，低自旋µ=0第二节配合物价键理论第37页/共50页7.价键理论的局限性重要原因：未考虑配体对中心离子的影响(1)无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实(2)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系第二节配合物价键理论第38页/共50页８．价键理论的应用已知[Mn(CN)6]3-的磁矩μ＝1.57B.M.，请推测这个配合物的空间构型和稳定性第二节配合物价键理论第39页/共50页第三节

配合物的稳定性一、配合物的稳定常数(K稳)

二、影响配合物稳定性的因素三、配位平衡的移动第40页/共50页一、配合物的稳定常数(K稳)1.1稳定常数根据化学平衡原理，平衡表达式为：K稳称配合物的稳定平衡常数。Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+第三节配合物的稳定性第41页/共50页稳定常数的大小直接反映了配离子稳定性的大小。对于同一类型配合物，K稳值越大，配合物越稳定。K稳值越大，生成配离子的倾向越大，解离的倾向越小。第三节配合物的稳定性第42页/共50页[例10-1]试比较在0.10mol·L-1的[Ag(NH3)2]+溶液中，含有1.0mol·L-1的氨水和在[Ag(CN)2]–

溶液中，含有1.0mol·L-1的CN–离子时，溶液中的Ag+离子浓度。K稳,[Ag(NH3)2]+=1.7×107;K稳,[Ag(CN)2]–

=1.0×1021解：设[Ag(NH3)2]+溶液中[Ag+]=xmol·L-1,有x1.0+2x0.10-x

x=[Ag+]=5.9×10–9Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+第43页/共50页

[Ag+]=1.0×10–22结论：水溶液中[Ag(CN)2]–

比[Ag(NH3)2]+更难离解，即[Ag(CN)2]–更稳定。注意：对不同类型的配合物，不能用K稳值直接比较其稳定性，只能通过计算比较它们的稳定性。第三节配合物的稳定性第44页/共50页[