华南理工大学本科生有机化学

华南理工大学本科生有机化学第1页/共61页11.4醛和酮的物理性质11.5醛和酮的波谱性质11.6醛和酮的化学性质

11.6.1羰基的反应活性11.6.2羰基的亲核加成(1)与水加成(2)与醇加成(3)与亚硫酸氢钠的加成(4)与氢氰酸的加成(5)与金属有机试剂的加成(6)与Wittig试剂加成(7)与氨及其衍生物的加成缩合反应第2页/共61页11.6.3α–氢原子的反应(1)α–氢的酸性(2)卤化反应(3)缩合反应(a)羟醛缩合(b)Claison–Schmidt缩合反应(c)Perkin反应(d)Mannich反应11.6.4氧化和还原氧化反应(a)与Tollens试剂的反应

(b)Fehling试剂(c)与强氧化剂的作用第3页/共61页(2)还原反应(a)催化加氢(b)用金属氢化物还原(c)Clemmensen还原法(d)Wolff–Kishner反应(3)Cannizzaro反应(歧化反应)11.7α,β–不饱和醛、酮的特性11.7.1亲电加成11.7.2亲核加成11.8乙烯酮卡宾11.9醌第4页/共61页醌脂肪醛和酮、芳香醛和酮饱和醛和酮、不饱和醛和酮一元醛和酮、二元醛和酮单酮、混酮醛和酮的分类甲醛醛酮脂环酮第5页/共61页酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略二苯甲酮

(benzophenone)11.1

醛和酮的命名11.1.1普通命名法醛：“烃基”＋醛正丁醛异戊醛苯甲醛(benzaldehyde)甲基乙基(甲)酮甲乙酮第6页/共61页11.1.2

系统命名法与醇的命名不同的是：

选择含有羰基的最长的碳链作为主链。

从醛基或靠近羰基一端编号。酮中的羰基

位次要标明。5–甲基–3–乙基辛醛(3-ethyl-5-methyloctanal)4–甲基–3–己酮(4-methyl-3-hexanone)

英文命名醛：烷烃名称的词尾“e”“al”；酮：“e”“one”第7页/共61页2–丁烯醛(巴豆醛)

不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的一端编号。命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。

3–甲基–4–己烯–2–酮

3-苯基丁醛1-苯基-1-丙酮1-苯基-2-丙酮2,4-戊二酮β-戊二酮(乙酰丙酮)3-氧代丁醛(3-丁酮醛)第8页/共61页脂环族醛和酮的命名：羰基连在环上的命名“环某酮”；羰基在环外的把环作为取代基。3–甲基环己基甲醛4–甲基环己酮11.2

醛和酮的结构图11.2甲醛分子的结构

偶极矩

μ=(7.7~9.7)×10–30C.m第9页/共61页图11.1醛分子的结构第10页/共61页11.3醛和酮的制法11.3.1醛和酮的工业合成催化剂：Cu、Ag、Ni等(1)低级伯醇和仲醇的氧化脱氢(2)烷基苯的氧化的氧化第11页/共61页11.3.2伯醇和仲醇的氧化11.3.3羧酸衍生物的还原Rosenmund还原法：(90%)11.3.4芳环的酰基化第12页/共61页11.3.3

羧酸衍生物的还原酰氯、酯、腈被还原为醛11.4醛和酮的物理性质羰基具有极性，但不能形成分子间的氢键。第13页/共61页11.5醛和酮的波谱性质羰基的红外光谱特征吸收：νc=O1750~1630cm-1(s)伸缩振动νc-H2820和2720cm-1(m)伸缩振动,

尖峰.羰基与重键共轭时吸收峰向低频方向位移。NMR:

δ=9~10δ=~2.2δ=~2.5

第14页/共61页图11.3正辛醛的红外光谱图第15页/共61页1HNMRδ：2.2

δ：2.5图11.5丁酮的核磁共振谱图第16页/共61页11.6.1羰基的反应活性羰基上的亲核加成反应：Nu:从的上方或下方进攻。11.6醛和酮的化学性质亲核加成活性比较：第17页/共61页亲核加成归律：羰基碳上正电性越明显、空间阻碍越小,

亲核加成活性就越大。

烷基给电子使过渡态不稳定。芳醛、芳酮的亲核加成活性：

芳环上有吸电子基时活性增加；芳环上有给电子基时活性降低。影响反应活性的因素:(a)烃基的电子效应(b)烃基的空间效应第18页/共61页11.6.2羰基的亲核加成(1)与亚硫酸氢钠加成

所有8个C以下的醛、脂肪族甲基酮和8个

C以下的环酮均能发生该反应。

α–羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中为结晶。用于鉴定、分离醛、酮。反应特点：第19页/共61页鉴别、分离醛酮的应用：间接合成羟基腈的应用：第20页/共61页(2)与醇加成（在有机合成上保护羰基的反应）

在无水氯化氢或无水强酸为催化剂条件下醛或酮与醇反应，生成半缩醛或半缩酮：半缩醛缩醛

(R)(R)(R)第21页/共61页

缩醛(缩酮)易水解为原来的醛酮，这一性质用于保护活泼的羰基，在合成中使羰基避免受碱、氧化剂、还原剂、格氏试剂的破坏.例一:

第22页/共61页例二:

由CH3CHO和BrCH2CHO合成CH3CH=CHCHO

第23页/共61页环状的半缩醛比较稳定：缩醛形成的反应机理：(略)第24页/共61页(3)与氢氰酸的加成

醛、甲基酮和脂环酮与HCN作用，生成α–羟基腈(α–氰醇):反应机理：碱催化反应第25页/共61页实际应用中降低毒性的反应：或第26页/共61页醛、甲基酮与HCN加成在合成上的应用：第27页/共61页(4)与金属有机试剂的加成Grignard试剂

有机锂试剂炔钠加成→水解→醇例：第28页/共61页醛酮与有机锌反应——Reformasky反应：第29页/共61页溴化锌乙酸乙酯BrZnCH2COOC2H5亲核性较弱,不能与酯、酸酐发生类似的亲核加成。亲核活性：(5)

与Wittig试剂加成三苯基氧化膦Wittig试剂：内盐第30页/共61页叶立德

Wittig试剂对水、对空气不稳定，化学性质非常活泼，有很强的亲核性。Wittig反应：三苯基氧化磷

反应历程：第31页/共61页Wittig反应优点：(6)与氨及其衍生物的加成缩合反应 肟腙苯腙第32页/共61页缩氨脲2,4-二硝基苯腙第33页/共61页4’-甲基环己酮-2,4-二硝基苯腙与氨衍生物的反应在定性、定量分析,鉴别，分离,提纯上的应用：例:第34页/共61页醛和酮与伯胺的加成缩合：醇胺N–取代亚胺

(西佛碱)N–甲基苯甲亚胺(70%)H+肟的立体异构：(Z)–苯甲醛肟(不稳定)(E)–苯甲醛肟(稳定)

mp35℃mp132℃第35页/共61页11.6.3α–氢原子的反应(1)α–氢的酸性与活性酸、碱催化都有利于α-H的离解：

第36页/共61页(2)卤化反应碱催化的卤代——三卤代在酸催化下的卤代——一、二、三卤代：或：AcOH；≥20

C。（黄色）第37页/共61页碱催化反应机理：酸催化反应机理：δ-+δδ-+δ第38页/共61页甲基酮和具有结构的化合物都能发生卤仿反应通式：卤仿反应在鉴别甲基酮和降低碳链上的应用:

卤仿反应:(乙酸及衍生物不能发生卤仿反应)

第39页/共61页(3)缩合反应(a)羟醛缩合

两分子醛(酮)在稀碱或稀酸催化缩合生成β–羟基醛(酮)的反应称为羟醛(酮)缩合3–羟基丁醛△

羟醛缩合的反应类型属于亲核加成反应;△

羟醛(酮)反应至少要有一个醛(或酮)含α-氢;△

产物β–羟基醛(酮)受热或在酸作用下易发生分子内脱水生成α,β-不饱和醛(酮):第40页/共61页反应机理增长链的合成第41页/共61页插烯反应——也是羟醛反应的另一形式

两个都含α-H但结构不同的醛的缩合无意义:

两个不同结构的醛中,其中只有一个醛含α-H时,羟醛缩合有应用意义:第42页/共61页

酮也能缩合反应,但羟酮缩合比羟醛缩合难。两个醛都不含α-H时，不能发生羟醛缩合。

分子内的羟醛、羟酮缩合——合成环状化合物的重要方法：第43页/共61页(b)Claisen–Schmidt缩合反应

(c)Perkin反应——芳醛与酐的缩合第44页/共61页(4)Mannich反应——氨甲基化反应11.6.4氧化和还原(1)氧化反应(a)与Tollens试剂的反应

第45页/共61页(b)Fehling试剂——CuSO4

和酒石酸钾钠碱溶液苯甲醛及其衍生物不能被Fehling试剂氧化弱氧化在合成上的应用：(c)与强氧化剂的作用第46页/共61页(2)还原反应(a)催化加氢

上述还原条件可同时还原分子中的下列不饱和基团:例:第47页/共61页(b)用金属氢化物还原用Na/C2H5OH还原——是选择性很高的还原剂,只能还原醛、酮的羰基。对其它不饱和基团没有还原能力：Na/C2H5OH不能还原下列基团：第48页/共61页

——高选择性缓和还原剂,只能还原醛、酮的羰基。不能还原：用还原例:NaBH4硼氢化钠第49页/共61页用LiAlH4还原：LiAlH4氢化铝锂LiAlH4还原能力很强，选择性很差。可以还原：△

LiAlH4

与H2O、ROH、H+、-OH猛烈反应。△LiAlH4不能还原第50页/共61页反应机理：用还原：△Oppenauer

氧化的逆反应。（见P382）△

高度选择性，只能还原醛酮羰基。△

不断除去生成物丙酮。反应特点：第51页/共61页(c)Clemmensen还原法△只能还原醛、酮羰基为CH3、CH2

，不能还原：△这反应只能适用于还原对酸稳定的化合物的还原。第52页/共61页(d)Wolff–Kishner反应羰基→亚甲基黄鸣龙改进：△也只能还原醛、酮羰基为CH2,不能还原：

△这反应只能适用于还原对碱稳定的化合物的还原。第53页/共61页(3)Cannizzaro反应(歧化反应)

分子间发生两种性质相反的反应——歧化反应

可歧化的醛：HCHO,R3C―CHO,Ar―CHO第54页/共61页π,π–共轭

11.7.1亲电加成11.7α,β–不饱和醛、酮的特性

具有两个官能团相互影响的独特性质。1,2-加成产物不稳定：第55页/共61页反应机理：1,4–亲电加成第56页/共61页1,2–加成1,