第九章分子光谱基础教程

第九章分子光谱基础9.1分子光谱概述我们知道分子光谱比原子光谱困难、这是因为分子结构比原子结构困难之故。在绪言中已经讲过、原子光谱是线状的，而分子光谱是带状的。一个分子是由多个原子在共价键中透过共用电子连接一起而形成。原子是化学变更中的最小单位分子是由原子构成的，在分子中有若干个原子核和电子．最简洁的分子是由两个原子构成的双原子分子它的结构以及运动状态也要比原子困难得多．分子除了存在电子的运动外，还有分子的平移、转动，以及各原子核彼此间的相对振动．为简洁起见，本章主要探讨双原子分子光谱分子光谱分类：包括紫外-可见光谱，红外光谱，微波谱，荧光光谱和拉曼光谱等（依据光辐射的波长范围和作用形式的不同）。分子光谱定义：光和物质之间的相互作用，使分子对光产生了吸取、放射或散射。将物质吸取、放射或散射光的强度对频率作图所形成的演化关系，称为分子光谱。分子光谱按产生缘由分为：振动光谱，转动光谱与电子光谱分子能够吸取或放射光谱的缘由：因为分子中的电子在不同的状态中运动；同时分子自身由原子核组成的框架也在不停地振动和转动。依据量子力学，分子的全部这些运动状态都是量子化的。分子在不同能级之间的跃迁以光吸取或光辐射形式表现出来，就形成了分子光谱。电磁波的范围分子光谱(500μm-400nm)转动光谱的波长范围;25-500μm处于远红外到微波区振动光谱的波长范围：1-25μm，近红外到中红外区电子光谱的波长范围：400-800nm，波特长于紫外与可见区分子的微观运动状态是量子化的，分子光谱中的每一条谱线反映了分子在两个能级之间跃迁的状况。量子力学的原理告知我们，分子的微观状态可以用波函数来表示，而波函数则可以通过求解薛定谔方程来获得，能级是分子微观状态的能量本征值。假如知道了分子体系的波函数，就可以获得包括能量本征值在内的全部可测物理量。所以，求解分子的薛定谔方程(即设法获得分子的状态波函数)，是从理论上了解微观结构和光谱关系的动身点。9.2多原子分子的SchrÖdinger方程复习原子的薛定谔方程说明哈密顿算符的意思对应于系统的总能量

1、核运动和电子运动的分别这里R，r分别是核运动和电子运动的坐标。在忽视自旋和轨道相互作用后，分子哈密顿算符的具体形式是包含核和电子运动的分子总Schrödinger方程是核动能电子动能势能接受B.O.（玻恩-奥本海默）近似后，分子的全波函数可以写成核波函数和电子波函数的乘积：玻恩-奥本海默近似（简称BO近似，又称绝热近似）认为由于原子核的质量要比电子大很多，一般要大3-4个数量级，因而在同样的相互作用下，原子核的动能比电子小得多，可以忽视不计。所以出现在各粒子相互作用的势能项中的原子核坐标就可以视为常数，这样，核与核之间的排斥能就应当看作是常数。在BO近似下，探讨一个分子内部核与电子运动的问题，就变为N个电子在固定的原子核电场中运动的问题。而电子又都是电荷、质量、自旋等特征完全相同的粒子，因此，分子结构问题的探讨就化为N个全同粒子体系的探讨。这就大大简化了原来多粒子体系的困难度。主要应用于分子结构探讨、凝合态物理、量子化学、化学反应动力学等领域。代入Schrödinger方程绽开以后，两边同除以留意到上述方程中的第一和其次项都和电子坐标无关。接受分别变量处理，得到两个方程：核运动方程电子运动方程该方程中包含了分子的平动、振动和转动，它确定了分子的振动光谱和转动光谱。电子运动方程确定了分子的电子光谱。质心坐标(扣除体系平动)球极坐标(分别转动振动)求解电子运动状态，得到电子光谱2、分子光谱的分布和特征电子光谱400-800nm振动光谱1-25μm转动光谱25-500μm分子的总能量可以写成式中Ee是电子能量，Er是分子转动能量，Ev是分子振动能量，ET是分子质心在空间的平动能量，EN是分子的核内能，Ei是分子基团间的内旋转能。分子光谱来源：分子内部不同能级之间的跃迁，由于平动能量和内旋转能是连续的，而核的能级要在磁场中分裂，所以光谱主要取决于电子能量、分子的振动能量和转动能量的变更一、产生光谱的分子总能量即：能产生分子光谱分子的总能量主要由以下三项组成Ee是电子能量，Er是分子转动能量，Ev是分子振动能量分子内部的电子能量、振动能量和转动能量是量子化的。在两个能级之间的跃迁给出了光谱：转动光谱：同一振动态内不同转动能级之间跃迁所产生的光谱。转动能级的能量差在10-3~10-6eV，故转动频率在远红外到微波区，特征是线光谱。波长范围25-500μm二、分子光谱特征及范围振动光谱：同一电子态内不同振动能级之间跃迁所产生的光谱。振动能级的能量差在10-2~1eV，光谱在近红外到中红外区。由于振动跃迁的同时会带动转动跃迁，所以振动光谱呈现出谱带特征。谱带中每条谱线对应转动能级跃迁。波长范围：1-25μm1H37Cl和1H36Cl的振动光谱吸取强度28003000水溶液中的[Ti(OH2)6]3+的电子吸取光谱电子光谱：用电子光谱项标记，反映了分子在不同电子态之间的跃迁。电子能级的能量差在1~20eV，使得电子光谱的波长落在紫外可见区（400-800nm）。在发生电子能级跃迁的同时，一般会同时伴随有振动和转动能级的跃迁，所以电子光谱呈现谱带系特征由于不同形式的运动之间有耦合作用，分子的电子运动、振动和转动是无法严格分别的

3、跃迁几率和选率光谱的定量分析位置——波长和频率

强度分子内部的能级差反映了分子在不同能级上的分布和跃迁几率爱因斯坦首先提出了辐射的放射和吸取理论,描述了受激放射、自发放射和吸取三者之间的关系，即A、B系数。特殊是受激放射的概念，为激光的诞生奠定了理论基础。Phys.Zeit.,18(1917),121跃迁可能，但是会被对称性或强度低禁阻吸取受激放射自发放射受激跃迁：分子从共振光电磁场中吸取光量子而完成从低能级高能级n态跃迁的过程。n态m态受激放射：共振电磁场使高能级上的分子放射光量子而返回到低能级的过程。自发放射:高能级上的分子在没有交变电磁场激励的状况下，自发放射光量子并返回低能级的过程。量子力学指出：一个分子在遇到辐射时，电磁场的作用相当于是对分子产生了一个微扰。可以进行多级绽开，它们表示了光场和分子的不同作用形式。其中零次项所对应的电偶极跃迁是光和分子作用的最重要方式，而其他以高次项所表示出来的作用形式相比于电偶极跃迁一般被认为是比较小的。在电偶极近似下光和分子作用的哈密顿

是：则微扰后体系的波函数可以表示为绽开系数可以依据下列方法求得就是跃迁几率，它的大小取决于矩阵元电偶极作用入射频率等于基态和激发态之间的能量差，仅仅是电偶极跃迁的必要条件，而不是充分条件。即有两个能级，则能级之间的跃迁确定会发生，但是不确定通过吸取或放射光的形式发生明显，只有当、和不全为零时，跃迁才可能发生，称为跃迁允许，反之，称为跃迁禁阻。使、和

不全为零的条件，称为光谱选律。光谱选律的确定，还可以借助群论作为工具4、线形和线宽谱线不是线，它有确定的宽度———洛伦兹公式半高全宽(Half-maximumFull-width)造成线宽的缘由早先人们将谱线的宽度归结于光谱仪的狭缝。但是，后来发觉，当光谱仪狭缝调剂到确定宽度后，谱线的宽度将不会再进一步改善。因此除了仪器精度的因素外，引起谱线增宽还有其它缘由。1.自然致宽分子在任何一个能级上都具有确定的寿命，否则不会产生光谱。测不准关系指出，具有有限寿命的状态，其能量并不具有唯一的恒定值，而是依据确定的规律分布。此能量不确定性和状态的寿命有如下关系：激发态的有限寿命τ及其由此带来的能量不确定性，使谱峰产生了确定宽度，这就是自然加宽。上下能级能量的不确定度导致辐射光频率不确定度，从而导致自然线宽依据经典理论偶极辐射的振幅为上式表示是是一个阻尼谐振子，它的辐射具有确定平率分布。γ=1/τ为阻尼系数为求辐射频率范围，对上式做傅里叶变换，得辐射强度I(ν)所以谱线线形表明谱线为洛伦兹线形2.Doppler致宽分子在不停的运动中。光子与原子相对运动由于多普勒（Doppler）效应，使在辐射方向上有确定速度vz