无机化学 第十一章 含氮有机化合物

无机化学第十一章含氮有机化合物第一页，共六十五页，2022年，8月28日NH3

氨NH2-R胺－NH2：氨基第一节

脂肪族含氮化合物脂肪族硝基：烷烃中的H原子被-NO2取代。1脂肪族硝基化合物1.1脂肪硝基化合物结构和命名硝基总是取代基，以相应烃为母体。脂肪族胺类化合物：

烷烃中氢原子被胺基（-NH2）取代的化合物。氨中氢原子被烷基取代的化合物。脂肪族含氮化合物：胺基化合物和硝基化合物。第二页，共六十五页，2022年，8月28日1.2硝基化合物的结构Sp2杂化C-N147pm，<ONO=127oN-O122pmP,π

共轭μ=3.5D硝基为强的吸电子基物理测试表明，两个N—O键键长相等。高极性，（CH3—NO2,u=4.30）,稳定，良溶剂，有毒。第三页，共六十五页，2022年，8月28日2脂肪硝基化合物的性质硝酸式假酸式2.1硝基烷的酸性含α-H的硝基烷易与碱作用成盐。CH3NO2CH3CH2NO2(CH3)2CHNO2pKa10.28.57.8亲核试剂第四页，共六十五页，2022年，8月28日2.2硝基的还原反应：硝基的还原反应制备胺类化合物。（1）催化氢化还原（2）化学试剂还原第五页，共六十五页，2022年，8月28日NH3

氨NH2-R胺－NH2：氨基2脂肪族胺类化合物1.1脂肪族胺的分类、命名和结构（1）分类

R-NH2：根据取代基R不同分为：苯胺R为脂肪基：脂肪胺R为芳香基：芳香胺CH3NH2甲胺

(CH3CH2)3

三乙胺脂肪胺：氮上只连接脂肪族烃基的胺.第六页，共六十五页，2022年，8月28日伯胺(1°胺)：RNH2CH3NH2

甲胺仲胺(2°胺)：R2NH(CH3)2NH二甲胺叔胺(3°胺)：R3N(CH3)3N三甲胺根据NH3的H被取代基数目分为：根据化合物中的-NH2数目分为：一元胺：CH3CH2NH2

乙胺二元胺：H2NCH2CH2NH2

乙二胺多元胺：分子结构中含有三个即以上氨基季铵盐:R4N+X-(CH3)4N+Cl-

氯化四甲铵季铵碱:R4N+OH-(CH3)4N+OH-

氢氧化四甲铵第七页，共六十五页，2022年，8月28日（2）胺类化合物结构NHHH：N：sp3杂化

氨：棱锥形H-N-H键角：107.3°NH3CH3NH2第八页，共六十五页，2022年，8月28日（3）命名

简单的胺普通命名：取代基的名称后面加胺字。CH3CH2NH2乙胺(CH3CH2)2NH二乙胺(CH3CH2)3N三乙胺二甲乙胺甲乙丙胺氨基上只有一种烷基取代基：氨基上有多种取代基：小取代基在前。环己胺H2N(CH2)6NH21,6-己二胺其他常用胺的习惯命名法第九页，共六十五页，2022年，8月28日选含氮最长的碳链为母体，称某胺。N上其它烃基为取代基，并用N定其位。IUPAC命名法：2-甲氨基庚烷2-甲乙氨基戊烷N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺氨基当作取代基，采用系统命名法命名：1-苯基-3-氨基丁烷第十页，共六十五页，2022年，8月28日2-氨基丁烷2-甲氨基丁烷2-甲乙氨基丁烷－NH2－NHCH3－N(CH3)2

氨基甲氨基二甲氨基甲乙氨基第十一页，共六十五页，2022年，8月28日胺盐和四级铵化合物的命名：乙胺醋酸盐Tetraethylammoniumbromide溴化四乙铵（四乙基溴化铵）甲胺盐酸Tetraethylammoniumhydrooxide氢氧化四乙铵第十二页，共六十五页，2022年，8月28日低级胺的气味与氨相似，有的有鱼醒味。低级胺易溶于水，与水分子形成氢键。高级胺不溶于水。沸点：醇＞伯(仲)胺＞叔胺＞烷烃（分子量相近）（低分子量胺可形成分子间氢键）二、胺的物理性质状态：

甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺：气体；丙胺以上：液体；高级胺：固体。1、胺类化合物通性胺能与CaCl2形成络合物，不能用CaCl2干燥。可用固体NaOH、KOH作干燥剂。第十三页，共六十五页，2022年，8月28日3胺的化学性质3.1胺类化合物的碱性和成盐反应三甲胺的结构：N原子上有孤对电子。胺中的N原子孤对电子能与H+结合，呈碱性。RNH2+H2ORNH3++OH-

胺类化合物碱性表示：第十四页，共六十五页，2022年，8月28日

二甲胺＞甲胺＞三甲胺＞氨＞苯胺＞二苯胺＞三苯胺pKb：3.273.354.224.759.3713接近中性胺类化合物碱性与取代基数目和类型紧密相关：胺类化合物碱性强弱：电子效应：3o胺>2o胺>1o胺；空间效应：1o胺>2o胺>3o胺； 溶剂化效应：NH3>1o胺>2o胺>3o胺。原因：诱导效应、共轭效应和空间效应。给电子取代基增强胺的碱性，吸电子取代基降低胺碱性。脂肪胺碱性比芳香胺碱性强。第十五页，共六十五页，2022年，8月28日胺有碱性，与酸能形成盐(成盐反应):分离提纯：鉴定：所有的铵盐都有一定的熔点或分解点。CH3COO-+NH3RRNH2+CH3COOH第十六页，共六十五页，2022年，8月28日胺比较容易氧化。脂肪伯胺及仲胺氧化产物多为混合物，无价值。叔胺氧化得氮氧化胺。3.2胺的氧化反应R3NR3N→O（R3N+-O-）H2O2orRCO3H氧化胺异构现象，表面活性剂第十七页，共六十五页，2022年，8月28日3.3胺的烷基化R3N+RXR4N+X-

RNH2+RXR2NH2+X-R2NHNaOHR2NH+RXR3NH+X-R3NNaOHRX+NH3RNH3+X-RNH2NaOH胺基的氮原子上氢被烷基继续取代反应。NH3与卤代烃反应时一般生成混合产物。如果合成伯胺时,NH3需要过量.合成季铵盐,RX需要过量。第十八页，共六十五页，2022年，8月28日

伯胺和仲胺易与酰氯和酸酐反应，生成N-烃基酰胺或N,N-二烃基酰胺。可用于胺的分离，鉴定和胺基的保护3.4胺的酰基化反应叔胺的氮原子上没有氢，不能生成一般的酰胺。酰胺在酸或碱催化下，可水解为原来的胺，用于保护氨基。特别是在多肽合成中保护氨基应用最多。

第十九页，共六十五页，2022年，8月28日分离、提纯胺基化合物实例：可用于叔胺的分离。叔胺溶于酸，而取代酰胺不溶。第二十页，共六十五页，2022年，8月28日3.4胺的磺酰基化反应(Hinsberg反应)第二十一页，共六十五页，2022年，8月28日苯磺酰胺钠盐酸化后，再水解可得原来胺，该反应称为欣斯堡（Hinsberg）反应。综合应用以上反应可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。伯胺仲胺苯磺酰胺酸性性质叔胺不能与苯磺酸形成磺酰胺。第二十二页，共六十五页，2022年，8月28日3.5与亚硝酸反应

反应定量进行，可用于伯胺的定性和定量分析。(1)脂肪伯胺亚硝化反应由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。重氮化合物第二十三页，共六十五页，2022年，8月28日(CH3)2NH+NaNO2+HCl→(CH3)2N－NO+NaCl+H2ON-亚硝基二甲胺（黄色油状，一种致癌物质）R3N

+NaNO2+HCl→[R3NH]＋NO2ˉ+NaCl

(不稳定，加碱水解重新得到叔胺。)（2）仲胺亚硝化反应（3）叔胺亚硝化反应脂肪胺的亚硝化反应可用于伯胺、仲胺和叔胺的定性检测。第二十四页，共六十五页，2022年，8月28日1芳香族硝基化合物结构示意图两个等价的共振式，结构是对称的。第二节芳香族硝基和氨基化合物Ar-NO2

芳香硝基化合物Ar-NH2

芳香氨基化合物1.1芳香族硝基化合物结构第二十五页，共六十五页，2022年，8月28日单硝基:高沸点的液体多硝基:结晶固体，多为淡黄色。不溶于水，易溶于有机溶剂。硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收。硝基苯有剧毒。多硝基化合物有爆炸性。2,4,6-三硝基甲苯（TNT）1.2芳香族硝基化合物物理性质硝基的电子效应强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）第二十六页，共六十五页，2022年，8月28日有的多硝基化合物具有类似于天然麝香的香气，被用作香水香皂和化妆品的定香剂。

芳香族多硝基化合物具有极强的爆炸性，可用作炸药，如2,4,6-三硝基甲苯。第二十七页，共六十五页，2022年，8月28日（1）硝基芳环上的亲电取代反应1.3芳香硝基化合物的化学性质

硝基强吸电子效应使得芳环上的亲电取代反应困难，反应条件较为苛刻。第二十八页，共六十五页，2022年，8月28日（2）硝基芳环上的亲核取代反应硝基强吸电子作用增加酚羟基的酸性。芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应亲核试剂:X-离去基团:X-第二十九页，共六十五页，2022年，8月28日

硝基取代基使卤苯易水解、氨解、烷基化

硝基强吸电子效应使得芳环上邻、对位基团容易发生亲核取代反应。第三十页，共六十五页，2022年，8月28日离去基团不仅限于卤原子,还可以为RO-,-NO2

等。亲核试剂不仅限于HO-,还可以为H-,NH3,RO-等。第三十一页，共六十五页，2022年，8月28日ArNO2还原剂ArNH2反应式：（3）硝基化合物的还原反应①芳香硝基化合物还原过程：还原产物因反应条件不同而异第三十二页，共六十五页，2022年，8月28日碱性还原剂：Na2S,NaHS,(NH4)2S,NH4HS,LiAlH4

注意：NaBH4

和B2H6不能还原硝基。②芳香硝基还原剂的种类：应用：实验室和工业生产中最常用芳香胺的制备方法！酸性还原剂:

酸+金属Fe+HCl,Zn+HCl,Sn+HCl,SnCl2+HCl中性还原剂：

催化氢化，常用的催化剂有Ni,Pt,Pd.第三十三页，共六十五页，2022年，8月28日

在酸性介质中用金属铁、锌或氯化亚锡还原硝基化合物，直接生成相应的胺②芳香硝基化合物还原实例第三十四页，共六十五页，2022年，8月28日

当芳环上还连有可被还原的羰基时，用氯化亚锡和盐酸选择性还原硝基成为氨基。金属在中性介质中还原，可停留在N-羟基苯胺阶段。第三十五页，共六十五页，2022年，8月28日

钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。第三十六页，共六十五页，2022年，8月28日

在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室中也可采用类似的方法。第三十七页，共六十五页，2022年，8月28日2、芳香胺化合物2.1.1芳香族胺类化合物结构在芳香胺中，N原子采取sp3杂化，四个sp3杂化轨道中，与1个C和2个H原子分别形成3个σ-键，在剩余一个上有一对孤对电子，可与苯环的π-键轨道共轭。氨基是给电子基团，使苯环电子云密度增大，亲电反应活性增强。2.1芳香族胺类简介第三十八页，共六十五页，2022年，8月28日苯胺二苯胺三苯胺（1)习惯命名法邻甲苯胺对苯二胺2.1.2芳香胺的命名第三十九页，共六十五页，2022年，8月28日

当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时以苯胺为母体，在烃基名称前面加N-，以示烃基直接与氮原子相连。N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺N,N’-二苯基对苯二胺对亚硝基-N,N-二甲苯胺（3°）（二元胺）N-甲基-N-乙基苯胺（3°）第四十页，共六十五页，2022年，8月28日（2）系统命名法氨基作为取代基命名。4-氨基苯甲酸2,4,6-三溴-3-氨基苯甲酸第四十一页，共六十五页，2022年，8月28日2.1.3芳香胺的碱性碱性比脂肪胺弱得多,氮原子上的未共用电子对离域:C6H5NH2

(C6H5)2NH(C6H5)3N取代芳香胺碱性强弱受取代基的影响，供电子基使碱性略增，吸电子基使碱性降低.pKb8.909.3010.0213.0013.82第四十二页，共六十五页，2022年，8月28日2、芳香族胺类化合物物理性质高沸点的液体或固体，有特殊臭味，有毒。能随水蒸汽蒸发，可用水蒸汽蒸馏法分离和提纯。芳香胺一般可通过吸入、食入或透皮吸收致中毒。有多种芳香胺化合物是致癌物质。纯净的苯胺是无色的油状液体，在空气中易自动氧化颜色加深。第四十三页，共六十五页，2022年，8月28日3、芳香族胺化学性质N上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及反应条件的不同，氧化产物也不同。3.1氧化三级芳胺或四级铵盐的N上没有H，很难氧化。亚硝基化合物硝基化合物对苯醌第四十四页，共六十五页，2022年，8月28日3.2芳香胺芳环上的亲电取代反应氨基是强给电子基团，活化苯环，容易发生亲电取代反应，是邻、对位定位基。NH2NH2BrBrBr+3Br2↓+3HBr（1）芳香胺的卤代反应反应定量进行，可用于苯胺的定性和定量分析。第四十五页，共六十五页，2022年，8月28日（2）芳香胺的硝化反应

硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免氧化，需要保护氨基。可用乙酰化法或先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐。不同硝基苯胺和合成方法。--取代芳香化合物合成常用策略。第四十六页，共六十五页，2022年，8月28日

对氨基苯磺酸为白色晶体，溶于热水，溶于NaOH、Na2CO3溶液，是合成磺胺药物和染料的中间体。加热重排NH2NH3NH2SO3H+浓H2SO4180～190℃－H2O（3）磺化反应·HSO4-第四十七页，共六十五页，2022年，8月28日第三节重氮化合物与偶氮化合物

重氮化合物与偶氮化合物是含有-N=N和-N≡N-结构。

两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物。偶氮二异丁腈偶氮苯烯丙基偶氮丙烷1.1偶氮化合物:1偶氮和重氮化合物简介通式为：R-N=N-R’第四十八页，共六十五页，2022年，8月28日

R、R’均为脂肪烃基的偶氮化合物，在光照或加热时易分解，常用作自由基引发剂。

当

R、R’均为芳基时，化学性质稳定，光照或加热都不能使其分解产生自由基。它的许多衍生物常用作染料。苏丹红第四十九页，共六十五页，2022年，8月28日

-N=N-一端与烃基相连，而另一端与非碳原子的其它原子或原子团相连，例如：1.3重氮化合物（苯重氮盐酸盐）氯化重氮苯α-萘基重氮硫酸盐或硫酸氢α-重氮萘第五十页，共六十五页，2022年，8月28日2偶氮化合物制备--芳香胺与亚硝酸反应重氮化反应（无色溶液）黄色油状物或固体绿色固体

该反应可以用来鉴别脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺。

与脂肪胺相似，芳胺与也与HNO2反应。其反应本质是NO+的亲电反应。对伯、仲胺，进攻最富电子的氮原子，取代氮上氢。对于叔胺，由于-NR2是强供电基，且N原子上没有H原子，NO+可进行苯环上的亲电取代。2.1芳香胺与亚硝酸反应第五十一页，共六十五页，2022年，8月28日

重氮化反应所用的酸通常为盐酸或硫酸。干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆炸，而在水溶液或低温时则比较稳定。ArNH2ArN2+Cl-+2H2O+NaClNaNO2,HCl0～5℃2.2芳香胺的重氮化反应定义：芳香伯胺在冷的强酸存在下与亚硝酸作用生成重氮化合物的反应。重氮盐反应通式：芳香胺必须是氮原子上有两个氢原子的伯胺！！！第五十二页，共六十五页，2022年，8月28日

该反应是有机化学最重要的反应之一。第五十三页，共六十五页，2022年，8月28日干燥的重氮盐，一般极不稳定，受热或振动时易爆炸，需要保存在低温水溶液中。2.3重氮盐的性质：

具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。苯重氮正离子的结构如下：第五十四页，共六十五页，2022年，8月28日3重氮盐的反应重氮盐的反应可以分两类：失去氮的反应：取代反应保留氮的反应：还原和偶合反应3.1重氮基的取代反应

取代重氮基的反应，是在芳环上引入F、Cl、Br、I、CN、OH、H的最好方法。

重氮化反应是有机化学最重要的反应之一。芳香伯胺易得;几乎所有的芳香伯胺可制备重氮盐;重氮盐可制备各种化合物；第五十五页，共六十五页，2022年，8月28日（1）重氮基被氢原子取代－去氨基反应

重氮盐在还原剂和水存在下，重氮基被H原子取代。由于重氮基由氨基生成，又称为去氨基还原反应。最常用的还原剂为次磷酸（H3PO2）和乙醇（C2H5OH），次磷酸的效果好于乙醇。第五十六页，共六十五页，2022年，8月28日

苯环上的NH2转变成-OH。（2）重氮基羟基取代反应

芳香族重氮硫酸盐在强酸溶液中加热