欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩

欢迎并感激各位教授、老师和同学参加我论文答辩欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第1页柴油在超声波辅助作用下深度氧化脱硫工艺研究及工业应用学科专业化学工艺作者姓名孙明珠指导教师赵德智教授

欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第2页目录第1章文件综述

第2章论文技术路线和试验方案

第3章基础理论叙述

第4章试验部分

第5章试验结果与讨论

第6章工业化进展

第7章结论与展望

欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第3页第1章文件综述1.1柴油中硫化物危害1.2原油中硫1.3柴油硫含量标准1.4加氢脱硫技术1.5非加氢脱硫技术1.6超声波在石油化工中应用1.7氧化脱硫技术优点欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第4页1.1柴油中硫化物危害伴随环境保护意识不停提升和环境保护立法日趋严格;近几年来，世界主要工业化国家对柴油需求量正在逐年增加,其中柴油中硫含量是人们优先考虑环境问题，这是因为：①硫燃烧后生成SOx,造成形成酸雨,危害人类健康，破坏生态平衡。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第5页②燃料含硫增加了汽车尾气中三种主要有害物质HC,CO,NOx排放量。③燃料含硫对颗粒物(PM)排放有显著促进作用。④燃料中硫化物燃烧产物会加速发动机腐蚀与磨损。⑤硫化物使加氢脱芳烃催化剂中毒。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第6页1.2原油中硫原油起源不一样，硫含量不一样，其改变范围为0.05%～14%。大部分原油硫含量小于4%。即使硫元素含量不是很大，但硫化物都是以碳氢化合物衍生物形态存在于石油中，因而含有硫元素化合物所占百分比就要大得多。油品中硫主要有两种存在形式，通常将能与金属直接发生反应硫化物称为“活性硫”包含元素硫、硫化氢和硫醇等，它们共同特点是对炼油设备有较强腐蚀作用。还有一个为非活性硫,原油中硫化合物主要有噻吩硫和硫醚硫等非活性硫组成。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第7页1.3柴油硫含量标准

表1.1欧洲柴油中硫质量分数(ug／g)

Table1.1SulfurqualitivefractionofEuropeandieseloil欧Ⅱ欧Ⅲ欧Ⅳ实施年份1998柴油50035050欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第8页1.4加氢脱硫技术加氢脱硫是当前比较成熟脱硫方法，在柴油脱硫工艺中占统治地位。但加氢脱硫反应条件苛刻，设备投资和操作费用很高。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第9页1.5非加氢脱硫技术油品非加氢脱硫技术开始受到更多重视，并得到了较大发展。经典技术有吸附脱硫、萃取脱硫、生物脱硫、膜分离脱硫、络合脱硫和氧化脱硫等,在论文内简明介绍了这几个脱硫技术。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第10页1.6超声波在石油化工中应用超声波应用非常广泛,论文内简明介绍了在石油产品密度测定中、在原油破乳脱盐中、在稠油降粘过程中、在对石油污水处理中、在浸取方面、在萃取方面、在过滤方面等应用。

欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第11页1.7氧化脱硫技术优点柴油氧化脱硫技术含有以下优点:(1)深度脱硫，产品硫含量<1μg/g;(2)反应条件温和，温度<100℃，常压操作，设备投资和操作费用低;(3)无需氢源，耐压设备和Claus脱硫装置，工艺流程简单，设备投资极低;(4)氧化脱硫技术也能够用于脱氮;(5)节能、低污染环境保护工艺;(6)脱硫柴油十六烷值也有提升，还有脱色脱胶质作用，油品安定性能也得到改进。所以氧化法被称为面向21世纪绿色脱硫工艺，己成为近几年来国内外柴油非加氢脱硫研究开发烧点。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第12页第2章论文技术路线和试验方案

本论文意在保持柴油使用性能不受影响前提下，将化学过程与物理过程相结合，探索一条功率超声为动力柴油深度氧化脱硫新方法。首先经过在功率超声条件下将柴油中有机硫化物选择性氧化为极性硫化物，提升硫化物与其它烃类极性差；再用高选择性、易回收极性溶剂进行萃取分离，然后经过过滤、吸附，实现柴油深度脱硫。功率超声作用于液体时不但产生热机制作为本脱硫法动力，而且还会产生非热机制中机械机制与空化机制能够强化液液接触及化学反应，利用功率超声这些性质，开展超声强化氧化与萃取相结合柴油深度氧化脱硫过程研究。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第13页本论文试验方案包含：依据柴油中有机硫化物性质，设计选择性氧化反应体系，建立整个脱硫试验和硫含量分析测量方法，评选催化剂，考查功率超声对氧化过程影响,首先对无功率超声作用下催化裂化柴油氧化操作条件进行优选，重点对功率超声作用下氧化反应和萃取操作最正确条件及超声功率、功率超声频率对氧化脱硫效果影响进行研究。在取得一系列数据基础上对功率超声强化氧化过程动力学进行初探。进而在取得试验室操作条件基础上提出功率超声强化柴油深度氧化脱硫技术工艺流程，给中试提供研究参考数据欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第14页第3章基础理论叙述3.1超声波介绍3.2超声波分类3.3超声波产生3.4超声波与媒质相互作用机制3.5超声波应用原理3.6氧化原理3.7功率超声强化氧化过程原理3.8极性有机硫化物脱除原理欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第15页3.1超声波介绍超声波是一个波动形式，由一系列疏密相间纵波组成,并经过液体介质向四面传输，所以它能够作为探测和负载信息载体或媒介；同时超声波又是一个能量形式，当强度超出一定值时，就能够经过它于传声媒质相互作用，影响、改变以至破坏后者状态、性质及结构，会产生力学、热学、光学、电学和化学等一系列效应,用于化学化工中超声波频率普通为20kHz-2MHz。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第16页超声波主要作用以下:第一，机械作用。超声波是机械能量传输形式,与波动过程相关,会产生线性交变振动作用。第二，空化作用。超声波在液体媒质中传输时,液体中一些区域形成局部暂时负压,于是在液体中产生空穴或气泡。在气泡快速收缩时，泡内气体或蒸汽被压缩而产生约5000℃高温和高达1000个大气压高压。温度改变率高达109K/s，并伴以强烈冲击涉及时速高达400km射流，同时在水溶液中产生自由基·OH，这就为化学及石油化工过程提供了一个非常特殊物理和化学环境。在液体中进行超声处理技术几乎都与空化作用相关。所以，空化效应是超声波工作基本原理。第三，热作用。超声波在媒质中传输时，其振动能量不停被媒质吸收转变为热能而使其本身温度升高。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第17页3.2超声波分类近年来,超声学主要应用在两个方面：检测超声和功率超声。检测超声又称为超声波“被动应用”,是利用小功率(毫瓦量级)超声在媒质中传输特征，检测或控制各种非声学量及其改变。功率超声又称为超声波“主动应用”是用较大功率超声对物质作用，以改变或加速改变物质一些物理、化学和生物特征或状态技术。工作频率普通在数万赫兹,有时也高达几兆赫兹。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第18页3.3超声波产生超声波通常由超声波换能器产生。所谓换能器，就是一个能够实现不一样形式能量转换器件。超声换能器就是能实现机械能量或电磁能量与超声振动能量相互转换器件,主要有两种类型超声换能器,即机械型和机电型。机械型超声发生器又分为气动式超声发生器和液动式超声发生器。机电型发生器又分为压电式超声换能器和磁致伸缩式超声换能器。在本试验中，所用超声波反应器为磁致伸缩式超声反应器。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第19页3.4超声波与媒质相互作用机制普通小振幅超声波在媒质中传输时,声波与媒质相互作用可造成声波相位与幅度等发生改变,而媒质本身并不发生任何显著改变,或者说声波不会对媒质产生任何显著效应.不过当声强增大时(即作为功率超声使用时),声波传输将会对媒质产生一定影响或效应，诸如使媒质状态、组分、功效或结构等发生改变，这类改变统称为超声效应。超声波与媒质相互作用可分为热机制和非热机制两种，在非热机制中又可分为机械(或力学)机制与空化机制。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第20页3.5超声波应用原理超声波在化学和化工过程中应用,主要利用了超声空化时产生机械效应和化学效应,但前者主要表现在非均相反应界面增大,反应界面更新以及涡流效应产生传质和传热过程强化,后者主要是因为在空化气泡内高温分解、化学键断裂、自由基产生及相关反应。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第21页3.6氧化原理

柴油中硫化物主要以硫醚RSR’和噻吩形式存在，还含有极少许大分子硫醇RSH。其中噻吩大约占到柴油总硫量85%以上，而苯并和二苯并噻吩又占噻吩类70%以上。这些多环噻吩稳定性极强，即使在高温(400℃)高压(氢压4.0MPa)下也极难被加氢脱除。所以，柴油脱硫关键是脱除噻吩。因为有机硫化物中碳硫键近似无极性，使得有机硫化物与对应有机碳氢化合物性质相同，二者在水或极性溶剂中溶解性几乎无差异。不过，有机含氧化合物在水或极性溶剂中溶解度要大于其对应有机碳氢化合物。所以，经过氧化将一个或两个氧原子连到噻吩类化合物硫原子上，就能增加其极性使其更轻易溶于极性溶剂，从而到达与烃类分离目标。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第22页3.7功率超声强化氧化过程原理功率超声在柴油氧化脱硫过程中作用大致上有以下几方面原因:1)促使萃取剂和部分氧化后柴油两相有效混合，促进被氧化硫化物分子与萃取剂充分接触;2)能够产生氧气和双氧水，补充双氧水，使氧化反应彻底进行;3)提升相转移效率，经过乳化作用提升分子间相互接触;4)产生局部高温高压提升反应效率。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第23页3.8极性有机硫化物脱除原理柴油中有机硫化物被氧化成极性较强砜类后，选择适宜溶剂就能将砜类从柴油中萃取出来。试验证实有各种与砜极性相同有机溶剂能很好将氧化后柴油中砜萃取出来，如二甲基亚砜(DMSO),N,N一二甲基甲酰胺(DMF),糠醛，乙腈，环丁砜，N一甲基吡咯烷酮(NMP)。工业上选择萃取剂标准是选择性好、萃取容量大、化学稳定性强、易分离、操作安全，萃取剂无毒性，无刺激性，不易燃烧，难挥发(沸点要高)。本试验萃取剂选择要求萃取剂与柴油烃组分不相溶，选择性好，化学稳定性很好，更为主要是与柴油沸点相差大，便于萃取剂蒸馏回收。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第24页第4章试验部分4.1原料油性质4.2试剂4.3试验仪器及设备4.4试验方法4.5柴油硫含量分析方法欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第25页4.1原料主要性质

4.1原料油性质表

Table4.1Themainpropertiesoffeedstocks性质催化裂化柴油性质催化裂化柴油密度（20℃）/g.cm-30.896

初馏点155℃凝固点/℃-1030%259℃残炭/w%0.350%289℃粘度/mm2/s(20℃)11.1370%316℃总含硫量/μg/g1447干点348℃欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第26页4.2试剂

本试验所使用主要试剂:甲酸,乙酸,磷酸,甲醇,过氧化氢,DMF,糠醛,N-甲基吡咯烷酮,DMSO糠醇等.

表4.2主要试剂物性

Table4.2thephysicalpropertiesofmainreagents主要物性甲酸磷酸30%过氧化氢DMF分子量46.0397.9734.0173.1比重1.2201.71.120.946熔点/℃8.442.3-29.4-61沸点/℃100.5213107152.8状态无色液体无色液体无色液体强腐蚀性无色液体欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第27页4.3试验仪器及设备本试验主要仪器主要有恒温水浴、微机综合动态微库仑仪、温度控制仪、电热恒温干燥箱、电子称、电子分析天平、恩氏蒸馏测定仪、电炉残炭测定仪、石油产品运动粘度计、电动搅拌机超声波发生器、双频超声波脱硫反应器,除上述主要仪器与设备外，还要用到其它一些相关仪器与设备，以下：三口蒸馏烧瓶（250ml）胶头滴管吸耳球分液漏斗（50ml）加热套（250ml）温度计（100℃、400℃）量筒（100ml、5ml）带铁圈铁台锥形瓶（250ml）移液管（10ml、5ml、1ml、0.5ml)欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第28页4.4试验方法试验过程分为两个主要阶段，首先是柴油催化氧化,然后是柴油萃取阶段;最终对萃取后油样经过微库仑分析仪分析测试硫质量分数。本试验试验室流程以下列图4.1所表示：欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第29页4.5柴油硫含量分析方法分析柴油中硫含量方法有很各种，有燃灯法、微库仑法、滴定法、离子色谱法、分子吸收光谱法、极谱法、分光光度法和电位滴定法等，其中燃灯法和微库仑法是硫含量分析法标准，本试验采取微库仑法。微库仑法用碘对样品油燃烧后生成SO2,进行库仑滴定，从而测得硫含量。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第30页第5章试验结果与讨论5.1氧化剂选择对脱硫效果影响5.2催化剂选择对脱硫效果影响5.3功率超声作用下柴油氧化脱硫5.3.1功率超声对脱硫效果影响5.3.2功率超声作用下氧化过程最有条件确实定5.3.2.1氧化体系用量对脱硫效果影响5.3.2.2氧化温度对脱硫效果影响5.3.2.3氧化反应时间对脱硫效果影响5.3.2.4氧化体系中氧化剂和催化剂百分比对脱硫效果影响5.3.2.5催化剂百分比对脱硫效果影响5.4功率超声频率对脱硫效果影响欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第31页5.5功率超声声强对脱硫效果影响5.6萃取过程最优条件确实定5.6.1萃取剂选择对脱硫效果影响5.6.2萃取剂油比对脱硫效果影响5.6.3萃取时间对脱硫效果影响5.6.4萃取次数对脱硫效果影响5.6.5复合萃取剂、小萃取剂油比和屡次萃取对脱硫效果影响5.6.5.1复合萃取剂研究5.6.5.2萃取剂油比和萃取次数研究5.6.6萃取剂再生5.7柴油脱硫动力学方程初探5.8脱硫后柴油组成与性质分析欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第32页5.1氧化剂选择对脱硫效果影响氧化剂选择对脱硫效果起着至关主要作用,氧化性和选择性好氧化剂能显著提升脱硫率，改进脱硫效果。能够催化氧化硫化物尤其是噻吩类硫化物氧化剂很多，相比而言，H2O2价格廉价且清洁,所以，本试验采取H2O2作为此工艺氧化剂。同时我们考查了不一样浓度H2O2对催化裂化柴油脱硫效果反应条件：原料加热到50℃；剂油体积比为1:10；超声波作用下,频率为28KHz;反应10min;DMF萃取分离；萃取剂和油体积比为1：1；萃取两次；每次萃取20分钟。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第33页从图5.1能够看出，30%浓度过氧化氢水溶液脱硫率显著高于15%和50%浓度过氧化氢水溶液脱硫率。这是因为15%H2O2水溶液在试验过程中H2O2自分解现象尤其严重，造成H2O2降低尤其快，所以脱硫率较低；而50%浓度过氧化氢水溶液不但脱硫率不高，而且油收率较低,价格较高，所以，本试验确定过氧化氢水溶液中H2O2优选浓度为30%。图5.1过氧化氢浓度对脱硫效果影响Fig.5.1Theeffectofhydrogenperoxideconcentrationonsulfurremovalresult欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第34页5.2催化剂选择对脱硫效果影响

催化剂作为氧化剂促进剂其性质直接影响着抑制H2O2分解效果，进而影响脱硫效果，所以选择对H2O2抑制效果好酸是非常主要。当剂油比为1：10时，分别使用甲酸、乙酸、磷酸及其之间混合作为催化剂，（若为两种催化剂，之间体积比为1：1）催化氧化后进行萃取，脱硫效果如图5.2所表示：其反应条件同5.1欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第35页从图5.2能够看出，在超声辅助下脱硫效果显著高于未引入超声效果；在其它反应条件都相同条件下，甲酸、乙酸、磷酸混合使用都大于其单独使用脱硫率，相对来说甲磷混合酸作为催化剂效果最好，所以选择甲磷混合酸作为本试验催化剂。图5.2不一样催化剂脱硫效果影响Fig.5.2.Theeffectofsulfurremovalresultofdifferentcatalystsolvents欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第36页5.3功率超声作用下柴油氧化脱硫5.3.1功率超声对脱硫效果影响为了考查功率超声对氧化过程影响，在确定H2O2-甲磷混合酸体系最正确脱硫条件后，考查了有超声处理和无超声处理两种情况脱硫效果，结果见图5.3。其反应条件同5.2欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第37页从图5.3能够看出，相同时间内在超声辅助下脱硫效果显著高于未引入超声效果；这是因为依据相关文件表明超声波确实能充分促进两相混合，提升反应速率，降低过氧化氢损失。所以，综合来看，在功率超声作用下氧化脱硫比未引入超声脱硫大大节约了反应时间且脱硫效果好。图5.3功率超声对脱硫效果影响Fig.5.3Theeffectofpowerultrasoundonsulfurremovalresult欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第38页5.3.2功率超声作用下氧化过程最优条件确实定5.3.2.1氧化体系用量对脱硫效果影响因为柴油中硫化物需要一定量氧化剂将其氧化成砜或亚砜等极性物质，所以氧化体系用量直接影响氧化反应，进而影响脱硫效果。其反应条件同5.3.1欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第39页由图5.4能够看出：伴随氧化体系用量增加,脱硫率逐步提升，当氧化体系用量与油体积比为1:10时,再增加氧化体系量，脱硫率增加趋势显著减小。这是因为在本试验中氧化剂体系中生成过氧酸与所处理柴油作用时，氧化剂体系加入量应与柴油中硫化物含量相对应，有一适宜加入量。当氧化剂加入量超出其适宜加入量时，多出部分会发生副反应，与其它物质反应使油收率降低。同时考虑到继续增加氧化体系用量还会增加成本,故选取适宜反应剂油比(氧化体系与油体积比)为1:10。图5.4氧化剂油比对脱硫效果影响Fig.5.4.Theeffectofratioofoxidantsolventandoilonsulfurremoval

result欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第40页5.3.2.2氧化温度对脱硫效果影响

温度是影响一个反应主要原因，反应随反应温度改变而改变，不一样反应受温度影响改变趋势也不一样。在本试验中，反应温度不但影响H2O2与酸反应生成过氧酸速度，而且对过氧酸对硫化物氧化效果也产生直接影响，进而会影响脱硫率，温度过低或过高对这些反应都有不利之处。所以考查温度对脱硫率及油收率影响。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第41页由图在功率超声作用下最适宜反应温度为50℃。而无功率超声最适宜反应温度是70℃。这说明有功率超声作用比无功率超声作用适宜温度要低20℃。造成这个差距原因是；当功率超声作用于液体时，不但能产生空穴效应，产生瞬间高温高压，而且还会产生热机制，功率超声在媒质中传输,其振动能量不停被媒质吸收转变为热能而使本身温度升高。图5.5氧化温度对脱硫效果影响Fig.5.5Theeffectofoxidanttemperatureonsulfurremovalresult欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第42页5.3.2.3氧化反应时间对脱硫效果影响

要想使柴油和H2O2氧化体系反应到达平衡就需要一定时间，时间太长氧化剂H2O2易分解，脱硫率降低，而且耗能大；时间太短反应不完全。在其它相同反应条件下，考查反应时间对脱硫效果影响，确定适宜氧化时间。结果见图5.6。其反应条件同5.3.2.2欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第43页

由图5.6能够看出，脱硫率伴随反应时间延长而增加，到达一定时间再延长时，柴油中硫含量改变不大，这可能是反应时间延长到一定数值后，氧化反应已到达化学平衡，深入延长反应时间，脱硫率基本不变。在功率超声作用下10min时脱硫率到达91.8％，此时继续反应，脱硫率基本不变，而且试验得出继续延长时间，油收率下降加紧，且从经济上考虑，这么能源花费太大；所以综合来看，在功率超声作用下氧化脱硫最优反应时间是10min。图5.6反应时间对脱硫率影响Fig.5.6.Theeffectofreactiontimeonsulfurremovalresult欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第44页5.3.2.4氧化体系中氧化剂和催化剂百分比对脱硫

效果影响

在氧化体系内，氧化剂和催化剂要按一定百分比混合，因为假如H2O2和甲磷混酸没有按百分比混合，或者H2O2多，或者甲磷混酸多，都会不但造成无须要浪费，而且某种物质多很轻易会发生副反应影响整个反应，所以我们也考查了不一样氧化剂与催化剂百分比对脱硫率影响。试验结果见图5.7。其反应条件同5.3.2.3欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第45页

不论是有功率超声作用下还是没有功率超声作用下，当H2O2:甲磷混合酸（体积比）为1:1时，脱硫率最高。最初伴随氧化剂加入，脱硫率显著升高，这是因为伴随双氧水用量增加氧化剂和有机硫接触机会增多，有机硫氧化剂会更充分，脱硫率随之升高。而到达一定值再增加氧化剂脱硫率反而有所下降，此时即使双氧水量多了，可是多出双氧水没有足够甲磷混合酸与其反应很轻易挥发或分解，所以脱硫率也不会太高。图5.7氧化剂和催化剂百分比对脱硫效果影响Fig.5.7

Theeffectoftheratioofoxidantandcatalystonsulfurremovalresult欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第46页5.3.2.5催化剂百分比对脱硫效果影响

催化剂作为氧化剂促进剂其性质直接影响着抑制H2O2分解效果，进而影响脱硫效果；在确定H2O2-甲磷混合酸体系最正确脱硫条件后，考查了甲酸和磷酸之间百分比对脱硫效果影响，结果见图5.8。其反应条件同5.3.2.4欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第47页

由图5.8我们能够显著地看出甲酸和磷酸体积比为1：1时脱硫效果最正确；因为甲酸与磷酸混合会产生一个协同作用，效果好于甲酸与磷酸单独使用。图5.8催化剂百分比对脱硫效果影响Fig.5.8Theeffectoftheratioofcatalystonsulfurremovalresult欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第48页5.4功率超声频率对脱硫效果影响

本试验中分别采取了40kHz和28kHz低频超声进行强化氧化反应，并对柴油脱硫效果进行了比较。试验结果见图5.9。其反应条件同5.3.2.5欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第49页

由图5.9可见，在低频28kHz条件下脱硫效果要比40kHz好，因为超声空化阈值声强随频率而升高，所以28kHz功率超声比较轻易发生空化。许多学者对此作出解释：频率升高，声波膨胀相时间变短，空化核来不及增加到可产生效应空化泡，即使空化泡形成，声波压缩相时间也短，空化泡来不及发生瓦解；一样声强下,低频更靠近空化阈值。所以，本试验选取28kHz为超声波反应器适宜频率。图5.9功率超声频率对脱硫效果影响Fig.5.9Theeffectofpowerultrasoundfrequencyonsulfurremovelresult欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第50页5.5功率超声声强对脱硫效果影响在相同操作条件下，考查了不一样声强对脱硫率影响以下列图所表示。其反应条件同5.4欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第51页由图5.10能够看出声强较小时伴随声强升高脱硫效果提升,不过当声强到达4W/cm2以上时，脱硫率有所下降,主要是因为反应过程有快速升温和显著雾化现象，使氧化剂分解快速。此时负声压相内空化气泡增加过大，以致在正声相内，来不及被压缩而瓦解，从而形成超声空化屏蔽，进而降低了超声波能量利用。从图能够看出，最正确反应声强为4W/cm2。图5.10超声声强对脱硫效果影响Fig.5.10Theeffectofultrasonicintensityonsulfurremovalresult欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第52页5.6萃取过程最优条件确实定5.6.1萃取剂选择对脱硫效果影响萃取剂种类很多，如甲醇，DMF，NMP,糠醇，DMSO等，但它们萃取脱硫效果不一样；为考查它们效果，对油样进行直接萃取和氧化后萃取，其脱硫效果见图5.11。其反应条件同5.5欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第53页

从图5.11能够看出，氧化后萃取脱硫效果显著高于直接萃取；在其它反应条件都相同条件下，相对比较甲醇和糠醇脱硫率较低，甲醇作为萃取剂萃取时溶液分层时间不但慢而且还不显著，操作不方便；而DMF、NMP、DMSO萃取脱硫率都很高，不过NMP油收率相对较低;DMSO萃取剂本身就含有硫，很轻易就引到柴油当中，精制油要屡次水洗才能到达表上结果，这么就造成油收率降低；综合考虑，只有DMF适合作为本试验萃取剂。图5.11不一样萃取剂对脱硫效果影响Fig.5.11

Theeffectofdifferentextractionsolventsonsulfurremovalresult欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第54页5.6.2萃取剂油比对脱硫效果影响

萃取剂油比（体积比）对萃取效果有较大影响,所以考查了不一样剂油比脱硫效果，如图5.12所表示。其反应条件同5.6.1欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第55页从图5.12能够看出,伴随萃取剂量增加，脱硫率一直增加，不过当剂油比超出1以后，增加幅度开始迟缓脱硫率改变不大，且油收率相差很大。同时考虑到工业上大量使用时经济原因，最终确定萃取剂油适宜比为1:1。图5.12剂油比对脱硫效果影响Fig.5.12

Theeffectofdifferentratioofextractionsolventandoilonsulfurremovalresult欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第56页5.6.3萃取静置时间对脱硫效果影响

当萃取剂与氧化后产物放在分液漏斗中充分震荡后，要静置一定时间，把这段时间称为萃取静置时间，不一样萃取时间会产生不一样萃取效果，进而影响脱硫率。于是我们考查了不一样萃取时间对脱硫效果影响。其反应条件同5.6.2欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第57页从图5.13能够发觉，因为该萃取过程是快速过程，在萃取过程中只要萃取剂与油能很好地混合，萃取过程可在短时间内完成；脱硫率伴随萃取静止时间延长而提升，从0-20min内改变趋势比较大，也就是说，反应后产物萃取静止时间超出20min后，脱硫率改变比较迟缓，同时考虑到延长操作时间会造成油品收率严重降低，所以，20min为萃取适宜时间。图5.13萃取静置时间对脱硫效果影响Fig.5.13.

Theeffectofextractiontimeonsulfurremovalresult欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第58页5.6.4萃取次数对脱硫效果影响

萃取不一样次数必定产生不一样萃取效果，直接影响脱硫率。于是考查了不一样萃取次数对脱硫效果影响。其反应条件同5.6.3欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第59页从图5.14能够发觉，萃取次数越多脱硫率越高，不过并不能无限多次数萃取，这是因为除了萃取次数越多要使用萃取剂量要增多，这么还会提升成本，萃取次数增多也会降低油收率；由图能够看出萃取两次后再增加次数脱硫率提升也不显著；所以，综合考虑最适宜萃取次数是二次。图5.14萃取次数对脱硫效果影响Fig.5.14.

Theeffectofextractiontimesonsulfurremovalresult欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第60页5.6.5复合萃取剂、小萃取剂油比和屡次萃取对脱硫效果影响5.6.5.1复合萃取剂研究萃取脱硫效率主要受有机硫化物在溶剂中溶解性限制，有机硫化物溶解性能够经过选择适当溶剂提升。经过制备适当复合萃取剂来提升萃取脱硫效率。如DMF、乙醇和水混合，丙酮、乙醇和水混合等都有很好效果。5.6.5.2萃取剂油比和萃取次数研究采取较小剂油比和屡次萃取方法不但能够提升脱硫率能够提升油品收率,以下表所表示。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第61页表5.1萃取剂油比和萃取次数对脱硫率和收率影响

Table5.1Theeffectofratioofextractionsolventandoilandextractiontimesonsulfurremovalandoilrecoveryrate剂油比萃取次数脱硫率%收率%剂油比萃取次数脱硫率%收率%1:31：8二次79.292.5三次67.397.5三次87.589.5四次73.196.31：5五次79.294.5二次

71.297.5六次84.292.5三次80.192.5七次90.290四次89.890欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第62页5.6.6萃取剂再生

由试验及讨论能够发觉：因为萃取剂用量比较大，所以我们考虑到萃取剂再生回收利用。因为本试验确定用DMF为萃取剂，查阅文件可知，DMF沸点为154.6℃，所以我们采取常压在130～140℃之间蒸馏回收DMF;确定在最正确条件下使用回收DMF，萃取两次。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第63页表5.2回收DMF使用效果图

Table5.2theeffectoftherecoveredDMFundervariousrecoveredtimes

由表可知回收DMF仍有很好脱硫效果。再生次数1次2次3次4次5次6次脱硫率%7775.873.572.370.168.9油收率%90.188.989.190.091.091.2欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第64页5.7柴油脱硫动力学方程初探

为了开展反应动力学研究，设计不一样反应温度、时间试验方案。用5mL甲磷混酸作催化剂，在H2O2用量5mL、超声频率为28KHz条件下，分别进行40℃和50℃、不一样时间氧化反应，对100mL柴油氧化处理;反应10分钟后用100mLDMF萃取剂萃取20min二次，静置分离，试验结果列于表5.3。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第65页表5.3温度为40℃和50℃不一样反应时间脱硫试验结果

Table5.3Thedesulfurizationresultofdifferenttimeat40℃and50℃

试验号时间/min脱硫率％Ln(CA0/CA)40℃50℃40℃50℃1368.280.11.1461.6142574.583.21.3661.7843880.188.71.6142.1841086.291.561.9662.465欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第66页利用表5.3数据，对反应速率常数参数进行一次线形拟和，结果为k1＝0.112min-1，k2＝0.123min-1。使用40℃和50℃脱硫表观速率常数，用阿累尼乌斯方程进行关联，就能够确定表观活化能和频率因子,所以就能够得到以下表观速率常数关系式:K=2.306exp{-7.87×103/RT式中k为表观速率常数，min-1;R为理想气体常数，R=8.314J/K.mol.欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第67页5.8脱硫后柴油组成与性质分析表

表5.4超声氧化脱硫前后产品性质对比

Table5.4Thecontrastofproductqualitybeforeandafterultrasonicoxidation

原料柴油超声氧化脱硫后柴油原料柴油超声氧化脱硫后柴油总硫量(μg·g-1)144779.1初馏点165℃163℃密度（20℃）/(g·cm-3)0.8960.86330%259℃253℃收率,%10085～9550%289℃281℃水溶性酸碱无无70%316℃312℃铜片腐蚀(50℃3h)不合格合格90%334℃329℃机械杂质无无干点341℃338℃欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第68页由表5.4可见，柴油经脱硫后硫含量、酸度、密度均降低，柴油密度降低是因为柴油中大分子噻吩类化合物大部分被脱除。脱硫后质量能够到达国际车用清洁柴油质量标准。经过初步研究能够证实这种氧化与萃取脱硫过程对柴油组成与性质没有不良影响。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第69页第6章工业化进展6．1标准工艺流程6．2工业应用6.2.1为北京天正通工贸有限企业设计超声波柴油脱硫设备6.2.1.1设计方案书6.2.1.2脱硫动态试验6.2.2为环境保护愿意企业设计一套脱硫方案6.2.2.1环境保护愿意企业提供油样基本性质6.2.2.2超声波柴油深度氧化脱硫技术工艺条件和基本物性6.2.2.3脱硫效果6.2.2.4工业应用工艺计算欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第70页6．1标准工艺流程依据上面试验结果能够建立一个初步标准工艺流程。标准工艺流程详细过程以下：柴油加热到60℃左右与从氧化剂、催化剂罐出来氧化体系（氧化剂和催化剂）在超声波反应器中强制混合反应，柴油中有机硫化物转变为极性硫化物，反应混合物进入沉降罐进行氧化催化剂相和油相分离；分离出来氧化剂可循环使用，氧化分离后柴油与从萃取剂罐加入萃取剂DMF进行逆流萃取，然后进入分离塔，分离出脱硫柴油，剩下萃取剂进入回收塔进行回收。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第71页P,TLFLcLcFLTcFF75℃,340kg氧化剂/催化剂,75℃萃取剂700kg氧化剂、催化剂罐残渣萃取剂罐计量泵260kg/h60℃原料T1超声波反应器沉降罐氧化剂循环（能够用催化剂泵）残渣混合器脱硫柴油回炼LFTLTLc欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第72页6．2工业应用6.2.1为北京天正通工贸有限企业设计超声波柴油脱硫设备

北京天正通工贸有限企业看好发展前景想设计一套超声波脱硫设备，依据该企业提出要求而且针对社会需求设计了一套方案书。包含设计方案书(设备概述、清洗工艺流程介绍、设备结构及配置等),脱硫动态试验等.欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第73页6.2.2为环境保护愿意企业设计一套脱硫方案

环境保护愿意企业想对其拥有2种二次加工油进行改进，针对该企业油基本性质设计了一套脱硫方案，而且为其企业设计一套适合该企业现实状况工艺流程设备。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第74页表6.1油主要性质

Table6.1Themainpropertiesoftheoil

1号油2号油密度（28℃）0.7850.805黏度mm/s21.593.63凝点℃—523初馏点76℃137℃10%134℃196℃20%148℃223℃30%163℃263℃40%184℃288℃50%312℃316℃60%247℃336℃70%282℃355℃80%324℃欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第75页6.2.2.2超声波柴油深度氧化脱硫技术工艺条件和基本物性1、工艺条件

表6.2工艺条件

Table6.2technologicalcondition原料预热温度50-60℃超声条件过氧化氢与甲酸体积比2：1频率8kHz氧化剂与油体积比1-3：100声强8-10w/cm2超声反应时间10-15min作用方式连续式反应温度40—60℃-------萃取条件萃取剂DMF(N,N-二甲基甲酰胺)-------萃取次数1次-------萃取剂与油体积比1：1-------萃取停留时间20-30min-------萃取温度60—80℃-------萃取剂回收温度153℃-------欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第76页6.2.2.3脱硫效果依据北京油样基本性质和该企业要求到达标准,设计以上一套脱硫方案,试验得出其脱硫率,以下表:反应条件:氧化剂油比3：100，氧化剂为H2O2；萃取剂DMF，超声反应前温度60℃，超声反应10分钟，反应后温度70℃，萃取静置时间20分钟。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第77页表6.3脱硫效果

Table6.3Desulfurizationalrusult

含硫量ppm脱硫率%含硫量ppm脱硫率%1号样73.792号样70.721：1直接萃取一次23.0768.71：1直接萃取一次24.3665.51：2直接萃取一次32.456.081：2直接萃取一次31.6255.271：4直接萃取一次46.9136.421：4直接萃取一次50.4728.63氧化后1：4直接萃取一次36.151.071：4直接萃取两次36.2848.6氧化后1：4直接萃取两次22.3169.75氧化后1：4直接萃取一次33.0153.3氧化后1：8直接萃取一次55.1325.28氧化后1：4直接萃取两次23.3766.9氧化后1：8直接萃取两次40.7844.62氧化后1：8直接萃取一次58.617.14氧化后1：8直接萃取一次39.9243.54欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第78页H2O2和甲酸作氧化剂，其它反应条件同上；

表6.4脱硫效果

Table6.4Desulfurizationalrusult含硫量ppm脱硫率%1号样1：4萃取一次59.4419.451：4萃取两次53.6727.272号样1：4萃取一次52.826.131：4萃取两次38.2445.93欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第79页6.2.2.4工业应用工艺计算（计算过程见附录4）

表6.5工艺计算结果

Fig6.5Technologicalcalculationresult计算内容工艺条件结果设备尺寸结果原料预热温度50-60℃---------氧化剂催化剂340kg（氧化剂催化剂量）----------萃取剂700Kg（萃取剂存放量）-------沉降缸温度为75℃

1m3（沉降缸体积）DMF回收塔27.38KW（加热器功率)0.2m（塔径）2.2m（塔高）欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第80页7结论与展望7.1结论7.2展望欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第81页7.1结论1、经过综述当前国内外各种柴油脱硫技术，在保持柴油使用性能前提下，将化学氧化过程与萃取物理过程相结合，提出新柴油脱硫方法，设计了柴油氧化深度脱硫试验方案，并建功率超声强化氧化反应与萃取分离试验装置，以及柴油硫含量分析方法。2、与加氢脱硫相比，在到达相同脱硫率条件下，成本仅为加氢成本1/10，操作设备简单，反应条件温和，应用价值