第八章-统计热力学初步要点

第八章统计热力学初步§8.2系统微观状态及分子运动形式和能级表达式

例8.1

在300K，100kPa条件下，将1molH2置于立方形容器中，试求单个分子平动的基态能级的能量值，以及第一激发态与基态的能极差。解：将H2看作志向气体，其活动的空间为依据方程（8-7），可得基态能量为第八章统计热力学初步§8.2系统微观状态及分子运动形式和能级表达式

第一激发态的能级为能级差

第八章统计热力学初步§8.3独立子系统的统计规律性

第八章统计热力学初步§8.3独立子系统的统计规律性

三个一维谐振子系统每一种能级分布类型D的微观状态数WD与粒子分布数之间的关系可从下图直观看出。

3个可辨粒子总的排列方式数为3，由于g=1，即一个能级只有一个量子态，同一能级上不同粒子间重新排列并不产生新的量子态；而不同能级上两个粒子相互交换，由于粒子是可辨的，每交换一次，就产生不同的微观状态。第八章统计热力学初步§8.3独立子系统的统计规律性

因此，能级分布类型DІ、Dп、Dш的微观状态数为：

通式可表示为

体系总的微观状态数Ω=WІ+Wп+Wш=1+3+6=10，，

第八章统计热力学初步§8.3独立子系统的统计规律性

上表中每一套能级分布数n0，n1，，ni，代表系统的某一能级分布类型，且皆满足下列限制条件：,第八章统计热力学初步§8.3独立子系统的统计规律性

表8.1N=10和20时独立定域子系统在两个非简并能级A、B上分布的微观状态数、数学几率PD和热力学几率WD（注：N=10和20时，其总微观状态数分别为1024和1048576）第八章统计热力学初步§8.3独立子系统的统计规律性

在上述N个不同粒子安排在两个不同的非简并能级A和B上所构成的系统中，设任一能级分布和最概然的数学几率分别为PD和PB，以PD/PB对M/N作图如下。图中，最概然分布（M/N=0.5）的PD/PB为始终线（图中用虚线表示）

从图上可以看出，随着N的增大，曲线变得越来越窄，即偏离最概然分布的程度随着N的增大而减小。

设有某一分布，它的分布数M与最概然分布有一微小的偏差m，第八章统计热力学初步§8.3独立子系统的统计规律性

可以设想，当N足够大时，曲线就窄到几乎成为在最概然分布处的一条直线，即除了最概然分布外，其它能级分布的几率几乎为零，即使处在最概然分布两边，即偏离最概然分布特别小的范围内的PD值不为零，但是其值特别小,如上图所示。第八章统计热力学初步§8.3独立子系统的统计规律性

即在至的狭小区间内的各种分布类型的几率之和已非常接近系统所具有的全部各种分布类型的几率之和（等于1），如图所示。

由于M偏离是如此之小，以致在到范围内的分布与最概然分布M=N/2=51023在实质上并无区别。第八章统计热力学初步§8.5独立离域分（粒）子配分函数及其计算

例8.2

由光谱数据得出NO气体的振动频率，试求300K时NO的之比。解：已知，由式（8-39）可知第八章统计热力学初步§8.5独立离域分（粒）子配分函数及其计算

例8.3

若N2为理想气体，求300K时110-6m3内每个N2分子的平动配分函数值。已知：，，。解：一个N2分子的质量为：

由上述的计算可知，常温下分子的平动配分函数是一个很大的数值。第八章统计热力学初步§8.5独立离域分（粒）子配分函数及其计算

例8.4

在体积为V的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其计算该系统在平衡情况下，的平动能级i上粒子的分布数ni与基态能级分布数n0之比。当为立方容器时解：已知第八章统计热力学初步§8.5独立离域分（粒）子配分函数及其计算

已知,且g0=1,又∵，∴gi=6nx

ny

nznx+ny+nz1

2

3141

3

21421

31423

11432

11431

214gi=6第八章统计热力学初步§8.5独立离域分（粒）子配分函数及其计算

得

第八章统计热力学初步§8.5独立离域分（粒）子配分函数及其计算

例8.5．CO的转动惯量I=1.4510-46kgm2，计算298.15K时的转动配分函数。解：

第八章统计热力学初步§8.5独立离域分（粒）子配分函数及其计算

例8.6能否断言：粒子按能级分布时，能级愈高，则分布数愈小。试通过计算300K时HF分子按转动能级分布时各能级有效状态数，以验证上述结论之正误。已知HF的转动特征温度Θr=30.3K各能级有效状态数分别为解.已知

，,第八章统计热力学初步§8.5独立离域分（粒）子配分函数及其计算

由可知

答案:不能断言。第八章统计热力学初步§8.5独立离域分（粒）子配分函数及其计算

例8.7

已知气体I2相邻振动能级的能量差＝0.426×10-20J，试求300K时I2的及（是一个振动自由度的配分函数）。解，由此得

第八章统计热力学初步§8.5独立离域分（粒）子配分函数及其计算

（已知）

第八章统计热力学初步§8.5独立离域分（粒）子配分函数及其计算

例8.8

已知NO分子的振动特征温度=2690K，试求300K时NO分子的振动配分函数qv和。解：将=2690K及T=300K代入式（8-49）和（8-52）中，分别得=（89.53-0.01)-1=0.011=1.0011计算结果表明，300K时NO分子的，结合（8-48）和的定义可知

第八章统计热力学初步§8.5独立离域分（粒）子配分函数及其计算

上例计算的结果是，说明在T条件下，NO基态以上各振动能级的粒子有效容量之和基本为零，换句话说，由于温度太低，粒子的振动能达不到基态以上的能级，基态以上的各能级基本没有开放，粒子的振动几乎全部处于基态。6.电子运动的配分函数

前面已探讨过，电子的能级间隔较大，一般=100kT。除少数例外，在进行化学反应温度下，原子或分子的电子处于基态。所以（8-34）式中关于电子配分函数求和项中自其次项起均可忽略.例8.7.

已知CO气体分子=2.766K，=3070K，试求100kPa及400K条件下CO的Cv,m值，并与实验值Cv,m,实=（18.223+7.68310-3T/K-1.17210-6T2/K2）Jmol-1K-1比较。解:/T=2.766/400=6.92510-31，即转动能级可近似认为是连续变化的，Cv,m,r=R；/T=3070/400=7.675，既非，又非，故振动对摩尔热容的贡献要代入（8-96）中进行具体计算。

第八章统计热力学初步§8.7热力学能和摩尔恒容热容的计算

第八章统计热力学初步§8.7热力学能和摩尔恒容热容的计算

将T=400K代入Cv,m的计算式中，得Cv,m,实=（18.223+7.68310-3T/K-1.17210-6T2/K2）Jmol-1K-1=21.11Jmol-1K-1

统计热力学方法求得的结果与试验数特别接近，以试验结果为准，统计热力学公式求得的结果相对误差为-0.483%。第八章统计热力学初步§8.8系统熵的计算及统计熵

例8.8设有两个体积均为V的相连容器A与B，中间以隔板隔开。容器A中有1mol志向气体，温度为T。容器B抽成真空。将两容器间的隔板抽开，则气体最终将匀整充溢在两容器中。试分别用热力学方法及依据公式S=clnWB计算过程的熵差S，并证明常数c=k。第八章统计热力学初步§8.8系统熵的计算及统计熵

解：志向气体向真空膨胀过程的始末状态温度及热力学能均保持不变，故题中所述过程的始末状态可表示如下（1）用热力学公式求S

（2）用公式S=clnWB求S

S=S2-S1=clnWB,2-clnWB,1

第八章统计热力学初步§8.8系统熵的计算及统计熵

对于理想气体，在N、U、V一定时，根据公式，有将玻尔兹曼分布式代入上式，得（8-101）第八章统计热力学初步§8.8系统熵的计算及统计熵

（8-101）将（8-101）代入S=S2-S1=c(lnWB,2-lnWB,1)中，有依据配分函数析因子性质，有和在qt，qr，qv，qe和qn，只有qt与V有关，而其他配分函数只与T有关，在T不变的状况下，除qt以外，其他因子皆不变。所以第八章统计热力学初步§8.8系统熵的计算及统计熵

对于1mol志向气体，比较用热力学方法和用公式S=clnWB的计算结果，得

,即c=R/L=k

第八章统计热力学初步§8.8系统熵的计算及统计熵

例8.9计算25℃及标准压力下，氖(M=20.18gmol-1)的摩尔平动熵(即标准摩尔统计熵)，并与试验值（量热熵）146.4JK-1mol-1比较。解：将题目所给定的已知条件代入（8-104）式中，得第八章统计热力学初步§8.8系统熵的计算及统计熵

计算表明，298.15K下氖的标准摩尔统计熵与其量热熵特别接近。第八章统计热力学初步§8.8系统熵的计算及统计熵

例8.10的转动惯量，根据特征温度，试求25℃时的标准摩尔熵。解：

第八章统计热力学初步§8.8系统熵的计算及统计熵

，第八章统计热力学初步§8.8系统熵的计算及统计熵

上述计算结果与标准摩尔量热熵193Jmol-1K-1相比较，相对误差为0.98%。事实上，CO的标准摩尔统计熵更精确的计算结果为197.95Jmol-1K-1。第八章统计热力学初步§8.8系统熵的计算及统计熵

3.统计熵与量热熵的比较下表给出了部分物质标准摩尔统计熵,,统和标准摩尔量热熵，,量

表中数据表明，有些物质（如He,O2,Cl2等）和吻合得很好；而有些物质二者相差较大（例如CO相差4.62，N2O相差4.89等），大体上。第八章统计热力学初步§8.9志向气体的统计热力学处理例8.11

已知HI的=9.125K，=3208K，试求500K的HI气体