第八章-红外吸收光谱分析法

第一节红外吸取光谱分析法基础一、红外吸取光谱法概述二、红外吸取光谱产生的条件四、红外光谱吸取峰数目和强度三、分子振动类型第一节红外吸取光谱分析法基础一、红外吸取光谱法概述利用物质的分子对红外辐射的吸取，并由其振动或转动引起分子偶极矩的变更，产生分子的振动能级和转动能级从基态到激发态的跃迁，所产生的吸取光谱。又称分子振动-转动光谱。（一）红外光谱的定义作用：特征吸取频率基团；特征峰的强度定量分析。第一节红外吸取光谱分析法基础红外辐射振-转能级跃迁红外光谱官能团分子结构第一节红外吸取光谱分析法基础（二）、红外光谱的区的划分（0.75~1000m）中红外光谱区：分子的振动、转动基频吸取光谱区应用最为广泛的红外光谱区第一节红外吸取光谱分析法基础（三）、红外光谱表示方法纵坐标：透射率(T%)或吸光度(A)，横坐标:波长λ(m)和波数1/λ

单位：cm-1峰位置；峰形态；峰强度。第一节红外吸取光谱分析法基础红外吸取光谱峰形态宽峰尖峰肩峰双峰第一节红外吸取光谱分析法基础二、红外吸取光谱产生的条件（一）、辐射能量与振动跃迁所需的能量相等（二）、产生偶极矩的变更

Δµ

≠0单原子分子、同核分子：He、Ne、N2、O2、Cl2、H2

等。没有红外活性。第一节红外吸取光谱分析法基础三、分子振动类型（一）、双原子分子振动模型依据经典力学的虎克定律：

k--化学键的力常数(N/cm)，与键能和键长有关；μ

--双原子的折合原子量:μ=m1m2/(m1+m2)第一节红外吸取光谱分析法基础（二）、分子振动类型原子振动形式简正振动简正振动的数目振动的自由度振动自由度=3N-平动自由度-转动自由度1、振动自由度xyz第一节红外吸取光谱分析法基础对称性伸缩振动V

S反对称性伸缩振动V

aS面内变形振动面外变形振动变形振动振动类型非平面摇摆ω

扭曲振动τ剪式振动δ

S平面摇摆ρ

伸缩振动2、振动类型振动时键长发生变更，键角不变振动时键角发生变更，键长不变第一节红外吸取光谱分析法基础1.

基频

0→1振动能级的跃迁v

0→1

2.

倍频

0→2、3、4….振动能级的跃迁v

0→2、v

0→3

、v

0→4

3.

合频基频的和v

10→1+v

20→1

4.

差频：

基频的差v

10→1-v

20→1

（三）、红外光谱吸取频率第一节红外吸取光谱分析法基础（一）、红外光谱吸取峰数目（1）存在没有偶极矩变更的振动模式；（2）存在能量简并态的振动模式；（3）仪器的辨别率辨别不出的振动模式；（4）振动吸取的强度小，检测不到；（5）某些振动模式所吸取的能量不在中红外光谱区。红外光谱图上的峰数≤振动理论数四、红外光谱吸取峰数目和强度第一节红外吸取光谱分析法基础（二）、红外光谱吸取峰强度划分第一节红外吸取光谱分析法基础A、振动能级的跃迁几率基频＞倍频B、振动过程中偶极矩的变更化学键两端连接原子的电负性相差越大，或分子的对称性越差，伸缩振动时偶极矩的变更越大，吸取峰也越强。（三）、红外光谱吸取峰强度影响因素其次节红外吸取光谱与分子结构一、基团特征频率三、常见有机化合物的红外光谱四、影响频率位移的因素二、红外吸取光谱图的分区其次节红外吸取光谱与分子结构一、基团特征频率

不同的分子中，相同的基团或化学键均有近似相同的振动频率。即具有明显的特征性。（基团特征频率）分子中基团振动形式红外光谱吸取峰其次节红外吸取光谱与分子结构二、红外吸取光谱图的分区官能团区

4000~1300cm-1X-H伸缩振动区4000~2500cm-1三键和积累双键区2500~1900cm-1双键伸缩振动区1900~1300cm-1

指纹区1300~400cm-1C-X(X：O、N、F、P、S)、P-O、Si-O伸缩振动区1300~900cm-1-CH2平面摇摆、苯环取代、-C-H面外变形振动区

900~400cm-1其次节红外吸取光谱与分子结构（一）、X-H伸缩振动区（40002500cm-1)C-H、O-H、N-H、S-H键的伸缩振动频率区。1.C-H键A.饱和碳原子上的C-H（30002800cm-1)-CH3

～2960cm-1()

m～

2870cm-1()

m-CH2-～

2930cm-1()

m～2850cm-1()

mC-H～

2890cm-1

w推断化合物中是否含有饱和碳氢基团依据。其次节红外吸取光谱与分子结构B.不饱和碳原子上的C-H（3000cm-1以上)=C-H

3010cm-1～

3100cm-1

m=CH2(苯环上的C-H)3085cm-1mC-H3300cm-1m推断化合物中是否含有不饱和碳氢基团依据。2.O-H键（32003650cm-1)醇、酚中O-H：3700～3200cm-1

无缔合的O-H在高频侧，峰形尖锐S缔合的O-H在低频侧，峰形宽钝S羧基中O-H：3600～2500cm-1

无缔合的O-H在高频侧，峰形尖锐S缔合可延长至2500cm-1，峰特别宽钝S推断有无醇类、酚类、有机酸类的重要依据。其次节红外吸取光谱与分子结构（二）、叁键和累积双键伸缩振动区(25001900cm-1)－C≡C－,－C≡N－:伸缩振动C＝C＝C,C＝C＝O:反对称伸缩振动（三）、

双键伸缩振动区（19001300

cm-1）C＝O:1900-1650cm-1VSC＝C,C＝N,N＝O:1675-1500cm-1W单核芳烃的C=C骨架振动呈现2～4个峰(中等至弱的吸取)的特征吸取峰，通常分为两组，分别出现在1600cm-1和1500cm-1左右。其次节红外吸取光谱与分子结构（四）、指纹区X－Y单键伸缩振动:C－O,C－N,C－X,N－O等;X－H变形振动:C－H,O－H等。2.

900cm-1~400cm-1重原子的伸缩振动区和一些变形振动频率区。1.1300cm-1~900cm-1X=Y变形振动:C=S,S=O,P=O等。重原子单键的伸缩振动和各种变形振动。其次节红外吸取光谱与分子结构例：苯环取代类型的确定675cm-1770-730cm-1,710-690cm-1770-730cm-1810-750cm-1,725-680cm-1860-800cm-1其次节红外吸取光谱与分子结构常见基团的红外吸取带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C其次节红外吸取光谱与分子结构三、常见有机化合物的红外光谱自学其次节红外吸取光谱与分子结构四、影响频率位移的因素影响因素

外部因素

内部因素

电子效应空间效应环张力效应物理状态及制样方法溶剂效应氢键效应振动耦合诱导效应(I效应)中介效应(M效应)共轭效应(C效应)其次节红外吸取光谱与分子结构（一）、外部因素1.物质状态及制样方法通常，物质由固态向气态变更，其波数将增加。如:丙酮液态时：C=O=1718cm-1;气态时：C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应留意试样状态和制样方法。其次节红外吸取光谱与分子结构极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如：羧酸中的C=O：气态：C=O=1780cm-1

非极性溶剂：C=O=1760cm-1

乙醚溶剂：C=O=1735cm-1

乙醇溶剂：C=O=1720cm-1

2、溶剂效应红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。其次节红外吸取光谱与分子结构（二）、内部因素1.电子效应—化学键的电子分布不匀整A.诱导效应(I效应)取代基电负性—静电诱导—电子分布变更—k增加—特征频率增加(移向高波数)。其次节红外吸取光谱与分子结构B.共轭效应(C效应)π→π共轭

电子云密度均化—键长变长—k减小—特征频率减小(移向低波数)。其次节红外吸取光谱与分子结构C.中介效应(M效应)p→π

共轭

孤对电子与多重键相连产生n-共轭，类似于共轭效应。

当诱导与共轭、中介两种效应同时存在时，振动频率的位移取决于它们的净效应。其次节红外吸取光谱与分子结构2.

空间效应

由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。其次节红外吸取光谱与分子结构3.

环张力效应

形成氢键使电子云密度平均化(缔合态)，使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。4.

氢键效应其次节红外吸取光谱与分子结构

乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图0．01M0．1M0．25M1．0M3515cm-13640cm-13350cm-12950cm-12895

cm-1其次节红外吸取光谱与分子结构5.

振动耦合

当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。s

1760cm-1as1820cm-1C=O第三节红外光谱仪结构流程一、仪器类型与结构流程二、试样处理与制备方法第三节红外光谱仪结构流程傅里叶变换红外光谱仪(RMB:32万)

NEXUS470美国热电尼高力公司

第三节红外光谱仪结构流程一、仪器类型与结构两种类型：色散型、干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）（一）、色散型基本组成检测器数据处理和仪器限制参比切光器（斩波器）光源硅碳棒样品单色器检测器光源单色器试样室数据处理仪器控制第三节红外光谱仪结构流程1.

光源

目前，中红外光区最常用的红外光源是：能斯特灯和硅碳棒。硅碳棒运用波数范围较宽,坚实,发光面积大。电极接触部分需用水冷却。

能斯特灯稳定,不需用水冷却。但需预热,机械强度差。第三节红外光谱仪结构流程2.

试样室窗片材料:NaCl,KBr,CsI,KRS-5(TlI58%-TlBr42%)3.

单色器光栅,

狭缝，准直镜高真空热电偶、测热辐射计、热释电检测器、光导电检测器等。4.

检测器第三节红外光谱仪结构流程（二）、干涉型基本组成干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪干涉图FTS光谱图计算机第三节红外光谱仪结构流程傅里叶变换红外光谱仪优点：谱图的信噪比高。波长(数)精度高(0.01±cm-1)，重现性好。辨别率高。扫描速度快。第三节红外光谱仪结构流程二、试样处理与制备方法试样中的微量杂质(<0.1~1%)可以不须要进行处理，超过0.1~1%，就需分别出去微量杂质。分别体提纯的方法：重结晶、精馏、萃取、柱层析、薄层层析、气液制备色谱等。对于一些难提纯的混合组分，也要尽可能地削减组分数。（一）、试样的前处理与提纯第三节红外光谱仪结构流程（二）、气体试样气体池（三）、液体试样液体液膜法—难挥发液体（沸点>80C）溶液法—液体池常用溶剂：

CCl4，CS2，CHCl3{留意：溶剂化效应、溶剂自身的红外吸取峰。第三节红外光谱仪结构流程（四）、固体试样1.压片法：1~2mg样+200mgKBr——干燥处理——研细：粒度小于2m(散射小)——混合压成透亮薄片——干脆测定。2.石蜡糊法：试样——磨细——与液体石蜡混合——夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于探讨饱和烷烃。3.薄膜法：高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜；高分子试样——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片——挥发除溶剂。第四节红外光谱的应用一、定性分析二、定量分析三、其他方面的应用第四节红外光谱的应用一、定性分析(一)、已知物及其纯度的定性鉴定各吸取峰的位置与形态完全相同，峰的相对强度也相同，可认为样品就是该种物质。纯物质的红外光谱图样品的红外光谱图比对对于手性异构体、烷基链的长度区分不是很明显。第四节红外光谱的应用(二)、红外光谱标准谱图集Sadtler标准红外光谱集。到1974年为止，共收集了47000种化合物的红外吸取光谱分子光谱文献“DMS(DocumentationofMolecularSpectroscopy)穿孔卡片，由美国和西德联合编制。“API”红外光谱资料，由美国石油探讨所“API”编制。到1971年为止，共收集了3064种化合物的红外吸取光谱红外计算机谱图库：数万张各种类别物质的谱图，可以自动检索。第四节红外光谱的应用(三)、未知物的结构测定结构的测定基本步骤：1.

充分收集与运用与样品有关的资料与数据(1)、样品的来源、外观、纯度；(2)、样品的元素分析结果；(3)、样品的物理性质：分子量、沸点、熔点、折光率等。第四节红外光谱的应用2、确定未知物的不饱和度(1)、依据样品的元素分析结果得到未知物的分子量；(2)、化学式计算未知物的不饱和度。留意：二价的O、S不参与计算！第四节红外光谱的应用U=0

分子呈饱和状态；U=1

分子含一个双键或一个饱和环；U=2

分子含一个三