热力学与统计物理市公开课金奖市赛课一等奖课件

热力学与统计物理河南教育学院物理系第1页第1页本章主要内容常见约束条件下系统平衡叛据均匀开系热力学基本方程单元系复相平衡条件和平衡性质临界点和气液两相转变相变分类第三章单元系相变

在生产、生活和科学试验中，经常碰到物质发生形态改变情况，经常需要控制物质形态转变方向，研究平衡性质。假如掌握了各种详细情况平衡条件实现上述控制就有了指导。本章主要学习应用热力学平衡判据导出相平衡条件。

第2页第2页§3.1

热动平衡判据

为了导出系统相变平衡条件，作为基础本节先分析各种过程达到平衡态判椐。

一、常见约束条件下系统平衡判据

1．孤立系熵判据

在孤立系统内发生任何过程，系统熵永不减少，假如孤立系统已经达到了熵为极大状态，就不也许再发生任何宏观改变，系统就达到了平衡态。利用熵函数这一性质鉴定孤立系统平衡态。称为熵判据。

那么，用什么详细办法判断一个孤立系熵是否最大呢？

孤立系统处于稳定平衡状态必要和充足条件为

对任意虚变动

ΔS0其中利用S=0能够得到平衡条件，利用2S0能够得到平衡稳定性条件。

第3页第3页§3.1热动平衡判据

熵判据是基本平衡判据。但是在实际应用上，经常碰到物理约束条件引入其它判据更为以便。

2．等温等容系统自由能判据

在等温等容条件下，系统发生任何过程自由能永不增长.假如等温等容系统已经达到自由能为极小状态，系统就达到了平衡态。依据自由能这一性质判断等温等容系统平衡态性质，称为自由能判据。

等温等容系统处于稳定平衡状态必要和充足条件为，对任意虚变动有∆F>0。其中利用δF=0能够得到平衡条件，利用δ2F>0能够得到平衡稳定性条件。第4页第4页§3.1热动平衡判据

3．等温等压系统吉布斯函数判据

在等温等压条件下，系统发生任何过程吉布斯函数永不增长。假如等温等压系统已经达到吉布斯函数为极小状态，系统就达到了平衡态。依据吉布斯这一性质判断等温等压系统平衡态性质，称为吉布斯函数判据。

等温等压系统处于稳定平衡状态必要和充足条件为对任意虚变动∆G>0。

其中利用δG=0能够得到平衡条件，利用δ2G>0能够得到平衡稳定性条件。第5页第5页§3.1热动平衡判据

二、孤立系平衡详细条件作为热动平衡判据应用，下面讨论孤立均匀系统热动平衡条件和平衡稳定性条件。1．系统平衡条件热动平衡：T=T0

力学平衡：p=p0

意味着，达到平衡时整个系统温度和压强是均匀。2．平衡稳定条件第6页第6页§3.1热动平衡判据

平衡稳定条件含义

假设子系统温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质，热量将从子系统传递到媒质。依据热平衡稳定条件CV>0，热量传递将使子系统温度减少，从而使系统恢复平衡。假设子系统体积由于某种原因发生收缩，依据平衡稳定条件，子系统压强将略高于媒质压强，于是子系统膨胀而恢复平衡。这就是说，假如平衡稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生某种偏离时，系统将自发产生相应过程，以恢复系统平衡。第7页第7页§3.1热动平衡判据分析：仿照熵判据得出，为了判断在给定约束条件下系统平衡状态特点，设想系统在约束条件下发生各种也许变动。由于不存在自发可逆变动，能够依据热力学第二定律，结合约束条件分析过程特点，判断约束条件下稳定平衡态特点。例题：书本140页3.1证实下列平衡叛据（假设S>0）（1）在S、V不变情形下，平衡态U最小；解：

（1）设想系统在S、V不变条件下发生各种也许变动，由热力学第二定律

δU<TδS+đW对S、V不变，有：δS=0，đW=0因此，δU<0。即在S，V不变情形下，稳定平衡态U最小

第8页第8页§3.1热动平衡判据解：设想在F、V不变条件下发生各种也许变动，由热力学第二定律

δU<TδS+đW，结合F=U–TS有F–ST+đW对F、V不变情形下，F=0，đW=0因此，T0，即在F，V不变情形下，稳定平衡态T最小

（4）在F、V不变情形下，平衡态T最小；（7）在F、T不变情形下，平衡态V最小。解：设想在F、T不变条件下发生各种也许变动，由热力学第二定律

δU<TδS+đW，结合F=U–TS有F–ST+đW对F、T不变情形下，F=0，T=0因此，đW>0，即在F，T不变情形下，稳定平衡态V最小

第9页第9页§3.2

开系热力学基本方程一、几种概念

组元（简称元）：

热力学系统中一个化学组分。

单元系：

系统仅由一个化学组分构成。

多元系：

系统由若干种化学组分构成。

相：

系统中每一个物理性质均匀部分。

单相系：

只有一个相系统。即均匀系.

复相系：

几种物理性质均匀部分共存系统。

例：冰、水、水蒸气共存构成单元三相系。

第10页第10页§3.2

开系热力学基本方程1．复相系各相物质量都有也许改变，每个相是一个均匀开系。描述每个相状态参量是这个相T、V、p中任意两个和摩尔数；2．整个复相系要处于平衡，边界相邻各相必须满足一定平衡条件，各相状态参量不都独立。结论：复相系每个相都用相应状态参量描述，但要考虑相平衡条件影响。

二、复相系和单相系在状态描述上区别

第11页第11页上式第三项代表由于物质量改变引起吉布斯函数改变。

§3.2

开系热力学基本方程三、单元均匀开系热力学基本等式

先考虑吉布斯函数

1．化学势

系统物质量不变(闭系)时，吉布斯函数全微分式为

吉布斯函数是广延量，当系统物质量改变时，系统是一个开系，物质摩尔数n也为状态参量，n改变将影响G取值，对于开系将上式推广为

在温度和压强保持不变条件下，增长1mol物质时吉布斯函数增量。

第12页第12页§3.2

开系热力学基本方程吉布斯函数是广延量，有

化学势等于摩尔吉布斯函数。这个结论适合用于单元系。对于含有多元系统，其化学势将在第四章讨论。

化学势微分式阐明，G是以T、p、n为独立变量特性函数，假如已知G(T，p，n)，熵、体积、化学势能够通过下列偏导数分别求得

第13页第13页§3.2

开系热力学基本方程2．单元均匀开系热力学基本方程

上面已建立了吉布斯函数全微分

dG=–SdT+Vdp+dn依据G=U–TS+pV，容易得到，内能全微分

这是单元均匀开系热力学基本方程。对单元均匀开系，U是以S、V、n为自然变量特性函数。

类似，还能够得到

H是以S、p、n为独立变量特性函数；F是以T、V、n为独立变量特性函数.

第14页第14页§3.2

开系热力学基本方程3．巨热力学势J

定义J=F–μn

称为巨热力势

其全微分为

J是以T、V、为独立变量特性函数

由J定义，巨热力势J也可表为

第15页第15页§3.2

开系热力学基本方程例题：书本141页3.4（1）对单元均匀开系，证实：分析，单元均匀开系以T、V、n为变量特性函数是F，待要证实等式中偏导数关系能够从这里得到。证实：均匀开系热力学基本等式为

dU=TdS–pdV+dn而，F=U–TS+pV因此，dF=–SdT–pdV+dn从数学知识看

因此

依据混合二阶偏导数与求导顺序无关，有

第16页第16页学会推导呀§3.3

单元系复相平衡条件

本节以单元两相系为例，讨论单元复相系达到平衡所要满足条件

一、单元系复相平衡条件

考虑一个单元两相系构成复合孤立系，两相用、表示。孤立系统总内能、总体积、物质总量是守恒设想系统发生一个虚变动，孤立条件要求

利用孤立系平衡熵判据：孤立系平衡时δS=0单元系复相平衡条件为

热平衡：T=T，力学平衡：p=p

相变平衡：=

第17页第17页§3.3

单元系复相平衡条件二、复相平衡条件意义

如平衡条件未满足，复相系将发生改变，改变朝熵增长方向进行。如热平衡条件未满足，改变将朝着方向进行，比如T>T，复相系将朝U<0方向进行。即能量将从高温相传递到低温相去。

在热平衡条件满足条件下，假如力学条件未能满足，改变将朝着方向进行，比如当p>p时，改变将朝着V>0方向进行，即压强大相膨胀，压强小相将被压缩。假如相平衡条件未能满足，改变将朝着方向进行，比如当>时，改变将朝着n<0方向进行，即物质将由化学势高相转移到化学势低相去。这是将称为化学势原因。第18页第18页§3.4单元复相系平衡性质

一、相图

用温度和压强作为直角坐标能够画出单元系各相单独存在温度和压强改变范围及相与相共存时温度和压强改变所在曲线。称为相图。

液固气升华曲线汽化曲线溶解曲线临界点CPT单相区域：三条曲线将相平面分为三个区域，分别是固相、液相和气相所在温度和压强范围，在各自区域内，温度和压强能够单独改变。

汽化线、溶解线、升华线、三相点第19页第19页§3.4单元复相系平衡性质

二、气—液两相转变过程

pTC5•4•p0T021系统从状态1出发，假如维持温度不变，缓慢地增长外界压强，系统沿1—2改变。在系统到达状态2时，假如继续有增长压强趋势，系统只是由气体转化为液体（凝结），放出热量，系统压强并不增长，在状态2，气、液两相平衡共存。假如系统放出热量及时被外界吸取，物质将不断地由气相转变为液相，直到所有液化。物质所有液化后，假如仍等温加压，系统压强将相应增大，状态沿2—3改变。3第20页第20页§3.4单元复相系平衡性质

三、热力学理论对单元系相图解释

1．单相区域

各相化学势是其温度和压强确实定函数。决定相单相存在T、p范围公式为2．两相平衡曲线

两相平衡条件为

在平衡曲线上，温度和压强两个参量中只有一个能够独立改变。

i为其它相

在一定温度和压强下，系统平衡状态是其吉布斯函数最小状态。第21页第21页§3.4单元复相系平衡性质在平衡曲线上两相化学势相等，两相以任意百分比共存，整个系统吉布斯函数都是相等，这是中性平衡例子。当系统缓慢地从外界吸取或向外界放出热量时，物质将由一相转变到另一相而始终保持在平衡态，称为平衡相变。

单元系三相共存时满足条件

3．三相点

三相点温度和压强由上式拟定。

第22页第22页§3.4单元复相系平衡性质四、相平衡曲线斜率所满足方程—克拉珀龙方程依据热力学理论能够求出两相平衡曲线斜率。

PTT，pT+dT，P+dp(T,p)=(T,p)(T+dT,p+dp)=(T+dT,p+dp)则d=d而

d=–SmdT+Vmdp因此第23页第23页§3.4单元复相系平衡性质以L表示1mol物质由α相转变到β相时所吸取热量。称为相变潜热。

由于相变时系统温度不变

克拉珀龙方程给出两相平衡曲线斜率，克拉珀龙方程与试验符合较好，为热力学正确性提供了一个直接试验证据。

当物质发生溶解、蒸发和升华时，通常比体积增大，且相变潜热是正，平衡曲线斜率dp/dT通常是正，一些情况下，溶解曲线含有负斜率。

第24页第24页§3.4单元复相系平衡性质下面用克拉珀龙方程推导蒸气压方程

与凝聚相达到平衡蒸气称为饱和蒸气描述饱和蒸气压与温度关系方程称为饱和蒸气压方程用表示凝聚相，表示气相，在克拉珀龙方程中忽略凝聚相体积，并把气相看作抱负气体假如更进一步地近似认为相变潜热与温度无关（这个近似是十分粗糙），积分得

第25页第25页§3.5

临界点和气液两相转变

一

、p—v图上等温曲线特点

1869年安住斯用试验得到二氧化碳在高温下等温线，显示有下列特点

（1）在临界温度31.1°C以上，等温线形状与玻意耳定律给出双曲线近似，是气相等温线；

（2）在临界温度下列，等温线包括三段；左边一段表示液相，右边一段表示气相，中间一段是压强和温度都一定状态，表示液气平衡共存状态。直线中体积为v一点液相百分比为x

。v=xv1+(1–x)vgpv13.121.531.1第26页第26页§3.5

临界点和气液两相转变（4）在温度为Tc等温线上，p<pC时，物质处于气相，p>pC时，物质处于液气不分状态。在温度高于Tc时，无论处于多大压强下，物质都处于气态，液态不也许存在。

(5)临界等温线在临界点切线是水平

（3）等温线中水平段随温度升高而缩短。阐明液、气两相比容，随温度升高而靠近。当温度达到某一极限温度时，水平段左右端重叠，这时两相比体积相等，两相其它差别也不再存在，物质处于液、气不分状态。这一极限温度就是临界温度Tc，相应压强是临界压强pc。

第27页第27页§3.5

临界点和气液两相转变二、用范氏方程讨论液、气相变

1mol物质范氏方程为

范氏方程等温线如图，与实际观测等温线很像

pVmC（1）在T>TC时，范氏等温线与实际气体等温线一致；

（2）在T<TC时，范氏等温线与实际气体等温线在气液转换部分有显著不同；范氏等温线在p1<p<p2范围内，对应于一个p值有三个可能Vm值。在JDN段，因为，这些状态不能实现。pVmp1p2pARMNABJDKOVm1Vm2第28页第28页§3.5

临界点和气液两相转变下面依据一定温度和一定压强下吉布斯函数最小要求，讨论在p1<p<p2范围内，在给定T、p下什么状态是稳定平衡态。

OKABMNJRpAp1p2pμ化学势全微分d=–SmdT+Vmdp等温线上压强为p、p0两状态化学势之差为

μ随p改变如图

A=B决定了A、B在等温线上位置。在p1<p<p2范围内，相应于一个p值有三个也许μ值，这与上图情况相应。

pVmp1p2pARMNABJDKOVm1Vm2第29页第29页§3.5

临界点和气液两相转变在p1<p<p2范围内，KB段上各点代表状态化学势比DJ和JA段小，AM各点代表状态化学势比ND和BN段小，依据吉布斯函数判据，OKB和AMR段上各点代表系统稳定状态。

在B点物质所有处于气态，在A点物质所有处于液态，A=B，正是在这一温度和这两点相应压强下气液两相相变平衡条件，这相称于积分即：面积（BND）=面积(DJA)OKABMNJRpAp1p2pμ第30页第30页§3.5

临界点和气液两相转变即：A、B两点在等温线上位置可用上式拟定，称为麦克斯韦等面积法。依据这一办法将范氏气体等温线中BNDJA段换为直线BA就与实测等温线相符了。

前面指出：JDN上状态不满足平衡稳定性要求，从上述分析看，在这段上吉布斯函数最大，这些状态不能实现。线段BN和AJ上状态，满足平衡稳定性要求，其吉布斯函数也较小，其中靠近B点和A点一段，在试验上是能够观测到，它们分别相应于过饱和蒸气和过热液体.

过饱和蒸气和过热液体属于亚稳平衡态

pVmp1p2pARMNABJDKOVm1Vm2pv第31页第31页§3.5

临界点和气液两相转变（3）临界点拟定在等温线压强极大点N有

在等温线压强极小点J有

在临界点，NJ重叠形成拐点C，有

将范氏方程代入，得到

考虑范氏方程，得到临界点温度、压强和摩尔体积为

第32页第32页§3.5

临界点和气液两相转变例题：将范氏气体不同温度下等温线极大点N与极小点J联起来，能够得到一条曲线NCJ，如图所表示（此处v为气体摩尔体积），试证实这条曲线方程为pv3=a(v–2b)并说明这条曲线划分出来三个区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ含义。证实：

由范氏方程

该方程极大点和极小点都满足

将范氏方程代入上式

pvCⅠⅡⅢ因此Ⅰ为过热液体区；Ⅱ为不能实现状态区；Ⅲ为过饱和蒸气区

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