熵与熵增原理

2.2熵的概念与熵增原理2.2.1循环过程的热温商QT据卡诺定理知：卡诺循环中热温商的代数和为：Ql+Qh=0TTLH对应于无限小的循环，则有：型+塑H=0TTLH对任意可逆循环过程，可用足够多且绝热线相互恰好重叠V的小卡诺循环逼近.对每一个卡诺可逆循环，均有：辺OLj+Hj二0

TL,j H,j对整个过程，则有：(严+产)=(Tj)Rj L,j H,j jjp1211由于各卡诺循环的绝热线恰好重叠，方向相反，正好抵销.在极限情况下，由足够多的小卡诺循环组成的封闭曲线可以代替任意可逆循环。故任意可逆循环过程热温商可表示为：即在任意可逆循环过程中,工作物质在各温度所吸的热（Q）与该温度之比的总和等于零。据积分定理可知：若沿封闭曲线的环积分为，则被积变量具有全微分的性质,是状态函数。2.2.2熵的定义——可逆过程中的热温商在可逆循环过程，在该过程曲线中任取两点A和B,则可逆曲线被分为两条，每条曲线所代表的过程均为可逆过程.对这两个过程,有：+Ra=0Rb整理得：RaRb这表明，从状态A到状态B,经由不同的可逆过程，它们各自的热温商的总和相等.由于所选的可逆循环及曲线上的点A和B均是任意的，故上列结论也适合于其它任意可逆循环过程.可逆过程中，由于jB（翌）的值与状态点A、B之间的可逆途径无关，仅由始末态决定,ATR<5Q）具有状态函数的性质。同时，已证明，任意可逆循环过程中爲沿封闭路径积分一周为'T丿r

<5Q）0,由数学分析知， 卡必是某个函数的全微分，具有状态函数特征。故克劳修斯据此'T丿r定义它为一个新的热力学函数熵,用符号S表示.若令SA和SB分别代表始态和末态的爛，则上式可写为:S-S=AS=fB（5Q）BA ATR对微小的变化过程，有： dS=（型）TR上列两式均为熵变的定义式.内能和焓都是状态函数,是体系自身的性质.熵也是状态函数,只取决于体系的始末态,其值用可逆过程的热温商来计算，单位为J-K-1,1mol物质的爛称摩尔爛，单位J•mol-i-K-i.熵变定义：ASj5QreviTS-S+jf5Qrev-fiiTdS-5QrevT等温过程中：AS-^rev熵变的定义是计算熵变的原始依据。2.2.3.克劳修斯不等式初末态相同时，可逆过程热温商与不可逆过程热温商的关系设有一不可逆循环，它是由可逆和不可逆两部分+f罟］＜0+f罟］＜0Br==AS上式可改写为ASAASA->BB5Q|>不可逆-a~fi=可逆1）这就是克劳修斯不等式。式中5Q是实际过程的热效应，T是环境温度。在可逆过程中取等号，不可逆过程中取大于号。用上式可以判断过程的可逆性，也可作为热力学第二定律的数学表达式。上式表明，当体系从A经过一过程到达B时，如果过程是可逆的，则体系的熵变等于过程的热温商；如果过程是不可逆的，则体系的熵变大于过程的热温商。式中的卩环是热源的温度，对可逆过程，它等于体系的温度。对微小变化过程，可有：dS>5Q|>不可逆 （2）-T[=可逆这是热力学第二定律最普遍的表示形式。5Q5Q对绝热不可逆过程，虽然T丰T，但因5Q=0,仍有右二 。对恒容可逆过程,环 T仃p丰卩川但因dV=0，仍有pdV=pdV。外外2.2.4熵增原理对绝热体系中发生的过程，因5Q=0，所以：dS>0或 AS>0即在绝热可逆过程中，只能发生AS>0的变化。在绝热可逆过程中，体系的熵不变；在绝热不可逆过程中，体系的熵增加。体系不可能发生熵减少AS<0的变化。故可用体系的熵函数判断过程的可逆与不可逆。在绝热可逆条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加，这就是熵增加原理。应该注意：自发过程必定是不可逆过程。但不可逆过程可以是自发过程，也可以是非自发过程。若不可逆过程是由环境对体系做功形成的，则为非自发过程；若环境没有对体系做功而发生了一个不可逆过程，则该过程必为自发过程。对隔离体系,体系与环境之间没有热和功的交换，当然也是绝热的。考虑到与体系密切相关的环境，即将体系与环境作为一个整体则可用下式来判断：dS=dS+dS>0或AS二AS+AS>0隔离 体系环境 或隔离体系环境AS二AS（体系）+AS（坏境）>0iso

dSsys5Q reverdSbigisolatedsysytemdSdSsys5Q reverdSbigisolatedsysytemdSsur.-real5Q+ rver・ +real由于外界对隔离体系无法干扰.任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态的。达到平衡时，其熵值达到最大值。上式是判断过程可逆与否的依据，故又称为熵判据.例题：设有一化学反应在298.15K及p®下进行，放热41.84kJ。设在同样条件下，将此反应通过可逆原电池来完成，此时放热8.37kJ。试计算：(1)此反应的AS；(2)当此反应不在可逆原电池内发生时的AS外及AS总，并判断此反应能否自动进行；(3)体系可能做的最大有外总效功。(答案：①AS=-28.1J•K-1,②AS=140.3J•K-1,^S=112.2J•K-1,③W/=33.47kJ)外总解: (1)人5体=Q/T=—8370宁298.15=-28.1J・K-1(2) AS=-Q/T=(-41840)宁298.15=140.3J・K-1外外AS =AS+AS=(-28.1)+140.3=112.2J・K-1总 体 环反应可自动进行(3)在恒温恒压下体系可能作的最大有效功即为的负值，即 Wmax'=-AGmaxw'=-(AH-TAS)=-(-41840)-298.15X(-28.1)=33462Jmax2.2.5熵的物理意义.几率、宏观状态与微观状态某一宏观状态相对应的微观状态的数目,称为该宏观状态的“微观状态数”,即该宏观状态的“热力学几率O”.熵是系统混乱度的度量在热力学过程中，系统混乱度。的增减，与系统爛的增减是同步的•统计力学证明：S=klnQ熵是状态函数，在一定状态下系统有一定的熵值.那么系统含有熵的大小代表的物理意义