海水中的常量元素和盐度

关于海水中的常量元素和盐度第1页，共44页，2023年，2月20日，星期五§3-1海水主要成分一、海水中元素的分类二、海水主要成分及海水组成恒定性三、海水主要成分中的阳离子四、海水主要成分中的阴离子和硼五、影响海水组成恒定性的因素第2页，共44页，2023年，2月20日，星期五§3-1海水主要成分

一、海水中元素的分类按元素含量和存在状态等特征综合分类(化学海洋学通常采用)海水主要成分海水微量元素海水中溶解气体海水中的有机物海水营养盐海水中的放射性核素第3页，共44页，2023年，2月20日，星期五§3-1海水主要成分

一、海水中元素的分类张正斌等人(1989)把海洋中元素分成A、B、C、D、E五类，即：A为常量元素(>50mmol/kg)；B为常量元素(0.05～50mmol/kg)；C为微量元素(0.05～50mol/kg)；D为痕量元素(0.05～50nmol/kg)；E为痕量元素(<50pmol/kg)。第4页，共44页，2023年，2月20日，星期五HCO3-Cl-Na+Br-、F-、B、Sr2+SO42-Ca2+Mg2+K+§3-1海水主要成分

二、海水主要成分及组成恒定性1.海水主要成分海水中含量大于1mg/kg的元素。主要来源于河流搬运入海的岩石风化产物和火山喷发物。包括：①Na+、Mg2+、Ca2+、K+、Sr2+等五种阳离子；②C1-、SO42-、HCO3-(CO32-)、Br-和F-等阴离子；③以分子形式存在的H3BO3。第5页，共44页，2023年，2月20日，星期五§3-1海水主要成分

二、海水主要成分及组成恒定性2.海水主要成分的特点①含量大：这些成分的总量占海水中所有溶解成分的99.9％以上，所以称为主要元素。S=35的海水中主要成分含量如表3.1②性质稳定：-在海水中停留时间较长-生物活动影响较小，为“保守元素”海水中的Si含量有时也大于1mg/kg，但其浓度受生物活动影响大，性质不稳定，属于非保守元素。-海水各主要成分含量之间具有恒定比关系第6页，共44页，2023年，2月20日，星期五离子含量g/kg(S=35‰)与氯度比值g/kg/Cl‰Cl-19.3540.9989SO42-2.7120.1400Br-0.06730.00347F-0.00130.000067B0.00450.000232Na+10.770.5560Mg2+1.2900.0665HCO3-0.142-Ca2+0.41210.02127K+0.3990.0206Sr2+0.00790.00041表3.1大洋水常量元素的含量及其与氯度比值第7页，共44页，2023年，2月20日，星期五§3-1海水主要成分

二、海水主要成分及组成恒定性3.海水组成恒定性1819年，A.Marcet根据全世界各大洋不同海域的分析结果，提出“全世界所有的海水水样都含有同样种类的成分，这些成分之间具有非常接近恒定的比例关系，而这些水样之间只有含盐量总值不同的区别”。W.Dittmar仔细地分析和研究了英国“挑战者”号在环球海洋调查航行期间从世界各大洋中不同深度所采集的77个海水样品，结果证实了Marcet观测的普遍真实性，这就是著名的Marcet—Dittmar恒比规律第8页，共44页，2023年，2月20日，星期五§3-1海水主要成分

三、主要成分中的阳离子元素主要存在形式平均浓度(g/kg)*氯度比值*停留时间Goldberg(1971)Broecker(1982)NaNa+10.78380.5566146.8×1078.3×107MgMg2+1.28370.0662601.2×1071.3×107CaCa2+

0.41210.0212701×1061.1×106KK+0.39910.0206007×1061.2×107SrSr2+0.00790.0004104×1065.1×106*S=35.00的海水，根据Millero(1996)第9页，共44页，2023年，2月20日，星期五§3-1海水主要成分

三、主要成分中的阳离子钠钠离子是海水中含量最高的阳离子，1000g海水中平均含有10.76g钠离子。由于化学活性较低，在水体中较稳定，是海洋中停留时间最长的一种阳离子。卡尔金和考克斯(1966)对海洋中钠的测定结果显示，钠含量/氯度的比值平均为0.5555，标准偏差为0.0007。钠是确定了钙、镁、钾和总的阳离子含量后用差减法计算出来的。赖利和德田(1967)采用重量法，即将所有碱金属以硫酸盐形式测定，钾用四苯基硼重量法测定，而后扣除钾，就得到钠的含量。陈国珍曾测过中国标准海水的Na/Cl值，南黄海的平均值为0.5616。对黄渤海和北黄海的水样测定，渤黄海的Na/Cl值为0.5610。第10页，共44页，2023年，2月20日，星期五§3-1海水主要成分

三、主要成分中的阳离子镁海水中镁的含量约1.310-3，因此海水是提取镁的一个重要资源。是海水阳离子中仅低于钠含量的离子。海水中镁浓度的测定存在一定误差。卡尔金和考克斯测得的镁—氯度比值为(0.066920.00004)与赖利和德田(0.066760.0007)测得的比值并不完全一致。河水中Mg/Cl的比值较海水高，在一些受淡水影响的海水中，其Mg/Cl值略有升高。第11页，共44页，2023年，2月20日，星期五§3-1海水主要成分

三、主要成分中的阳离子钙海水中钙的平均含量为0.4110-3。海洋中钙由于与海洋中生物圈以及与碳酸盐体系有密切关系，它的含量变化相当大。钙是海水主要阳离子中停留时间最短的元素。生物需摄取钙组成其硬组织，造成海洋表层水中钙的相对含量较低。在深层水中，由于上层海水中含钙物质下沉后再溶解，以及由于压力的影响使碳酸钙溶解度增加，钙的相对含量加大。在表层水中碳酸钙是处于过饱和状态，而在深层水中处于不饱和状态。第12页，共44页，2023年，2月20日，星期五§3-1海水主要成分

三、主要成分中的阳离子钾海水中钾离子的平均含量约为0.410-3，与钙离子的含量大致相等。陆地上岩石的风化产物是海水中钠和钾的主要来源。岩石中钠的平均含量大于钾(约6％)。岩石风化产物进入河流，河水中钾含量为钠的36％，进入海洋后，海水中钾仅为钠的3.6％。造成这种差别的主要原因？第13页，共44页，2023年，2月20日，星期五§3-1海水主要成分

三、主要成分中的阳离子锶锶是海水常量阳离子中含量最低的一种，平均含量约为0.00810-3。由于钙与锶的性质相近，分离有一定的困难，早期测定结果都偏高，1950年前的Sr/Cl值都在0.710-3左右，比近期的0.4约高80％。火焰光度法的使用得到了较为可靠的结果，近年来使用原子吸收、中子活化及同位素稀释法，测定准确度有所提高，特别是后者。由于核反应产物90Sr进入海洋，需从污染的角度及作为示踪剂来了解海洋混合过程，故海水中锶的研究引起重视。大部分Sr/Cl比值在0.40~0.42间，但对Sr/Cl值是否恒定曾有争论。从几个不同区域Sr/Cl的垂直分布来看，其共同规律是表层有低值，这是由生物活动从表层吸收Sr所造成的。

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四、主要成分中的阴离子和硼元素主要存在形式平均浓度*(g/kg)氯度比值*停留时间ClCl-19.35290.9989101×108SSO42-,NaSO4-,MgSO42.71240.1400007.9×106CHCO3-,CO32-,CO20.12360.006387.9×104BrBr-0.06720.0037401×108FF-,MgF+0.0013170.0000675.2×105BB(OH)3,B(OH)4-0.02710.0014031.3×107*S=35.00的海水，根据Millero(1996)HCO3-,CO32-将在碳酸盐系统中介绍。第15页，共44页，2023年，2月20日，星期五§3-1海水主要成分

四、主要成分中的阴离子和硼氯化物多年来，海水中的盐含量是通过测定氯度确定的，氯度的定义我们将在后面详细解释。对于大洋水，氯化物与氯度的比值为0.99896，总卤化物(表示为氯化物)与氯度的比值为1.0006。第16页，共44页，2023年，2月20日，星期五§3-1海水主要成分

四、主要成分中的阴离子和硼硫酸盐海水中硫酸盐的平均含量为2.7110-3。大洋中SO42-(g/kg)与氯度的比值都接近0.1400。SO42-的测定：先生成硫酸钡沉淀，然后用重量法测定。我国渤海和北黄海的SO42-

/Cl的比值范围为0.1398~0.1405，平均0.1403，与大洋值相近。海冰中SO42-的含量比形成冰的水高。北太平洋中由于结冰效应使SO42-明显地在冰中富集。

SO42-的特性：缺氧环境中作为微生物(SRB)的氧源，这对SO42-的地球化学行为产生极大的影响。第17页，共44页，2023年，2月20日，星期五§3-1海水主要成分

四、主要成分中的阴离子和硼硫酸盐海洋沉积物一般在表层中含氧，往下有机质的微生物氧化作用，伴随着硫酸盐的还原生成硫化物。沉积物内部由此产生SO42-的浓度梯度，结果导致SO42-由海水向沉积物迁移，海水中SO42-浓度出现亏损。SO42-亏损由高含量(相对于氯化物)的河流输入得到补充。这些过程不是区域性的，而在全球范围内出现，又因SO42-的停留时间比混合时间大得多，所以SO42-对氯度比值的区域性变化影响非常小(范围小于0.4％)。第18页，共44页，2023年，2月20日，星期五§3-1海水主要成分

四、主要成分中的阴离子和硼溴化物海水中溴的平均含量为6710-6。溴在地壳中的含量仅为310-6，比海水低22倍。自然界的溴主要富集在盐湖及海洋中，因此海水是提取溴的重要资源。溴的测定方法主要采用Kothoff等(1937)的次氯酸盐氧化容量法。此法比较方便、准确。自1942年起采用此法进行海水中溴的测定后，其氯度比值无太大变化。大洋水溴氯值在0.003464~0.003483之间，明显地不随深度和位置而变化。低盐度的波罗的海中溴含量比较低，可能是由于这地区的河流中溴含量低的缘故。第19页，共44页，2023年，2月20日，星期五§3-1海水主要成分

四、主要成分中的阴离子和硼氟化物海水中氟化物的平均含量为1.310-6，比氯和溴小很多，但比碘含量高出近20倍。海水中氟化物的调查资料自20世纪60年代起逐渐增多，特别是镧—茜素络合剂(氟试剂)的分光光度法用于海水分析以来，进行了广泛调查；另外氟离子选择电极被应用于海水分析，对电位测量法及电位滴定法也做了一些研究。正常海水的F/Cl比值在(6.7~6.9)10-5之间。第20页，共44页，2023年，2月20日，星期五§3-1海水主要成分

四、主要成分中的阴离子和硼H3BO3海水中的H3BO3的含量约为0.02610-6，如以B来表示为4.510-6。硼在表层水中的含量受到大气降水及蒸发、生物影响而有变化。海水中B主要以H3BO3形式存在于海水中，海水中硼的氯度比值B/Cl，过去测定的变动范围为(0.222~0.255)10-3，新测定值为(0.232~0.236)10-3。每年由河流输入的溶解硼为41011g，大部分被吸附在黏土上而除去。小部分(约为总量的1/10)可能在硅酸盐形成过程中或含硅软泥的沉积作用从海水中迁出。第21页，共44页，2023年，2月20日，星期五§3-1海水主要成分

五、影响海水组成恒定性的因素河流：由于河水成分与海水不一致，而使氯度值低的河口及近海水域主要成分的氯度比值产生较大的变化。如：SO42-、HCO3-、Mg2+、Ca2+、K+等结冰和融冰：高纬度区结冰和融冰过程，会对Na+及SO42-的氯度比值产生影响。海底火山：海底火山的喷出物可能对局部海水的一些离子的氯度比值产生影响，如局部底层水中的F-增高，可能就是这种影响的结果。生物过程：例如生物对Ca及Sr的吸收使表层水中Ca及Sr含量相对于深层海水为低。溶解度的影响：深层海水由于温度降低及压力增加使CaCO3的溶解度加大，而使深水层的Ca2+含量增加。第22页，共44页，2023年，2月20日，星期五§3-1海水主要成分

五、影响海水组成恒定性的因素海-气交换：有些挥发性及大气降水含量高的化合物可能对表层海水中某些元素产生影响。如硼：雨水中含有较高浓度的硼可能来自表层海水B(OH)3的蒸发。盐卤水的流入：在海洋底部的某些区域，断裂层处会有高盐水流入海洋。例如红海2000米深的海盆处发现有高温高盐卤水(45-58℃,S=225-326)流入，其主要成分的氯度比值与大洋水完全不同。缺氧环境：电位降低，部分SO42-被还原为H2S，导致SO42-/Cl降低。孔隙水：如CaCO3溶解、SO42-还原、K+等与黏土矿物离子交换、Mg2+与CaCO3反应等均可引起这些成分氯度比值的改变。第23页，共44页，2023年，2月20日，星期五§3-2海水盐度和氯度一、盐度的重要性二、盐度和氯度三、绝对盐度和实用盐度四、海洋中盐度分布第24页，共44页，2023年，2月20日，星期五§3-2海水盐度和氯度

一、盐度的重要性海水盐度是海水中含盐量的一个标度。盐度、温度、压力是研究海水的物理过程和化学过程的基本参数。海洋学上需要盐度的数据有两个主要原因：可以利用盐度的变化，来确定水团和追踪水团在海洋中的运动与混合问题；只有通过盐度和温度的测定之后，才能对密度进行计算。 因为有关海水密度的数据可用于下面几个问题，如确定海水垂直方向上的稳定性和计算地转流的流量等。第25页，共44页，2023年，2月20日，星期五§3-2海水盐度和氯度

二、盐度和氯度1.早期盐度定义19世纪，在克努森的倡导下，国际委员会总结出了盐度和氯度的定义，并给出了氯度计算盐度的经验公式。

最早的盐度定义：当所有的溴化物和碘化物被当量的氯化物所取代，并且全部碳酸盐转变成等当量的氧化物时，1千克海水中所含的无机盐的总克数。以S‰表示，单位g/Kg。局限性：测定盐度的方法看似简单，将溶液蒸干，然后称重残存的盐，但由于一些无机成分的挥发性，(特别是HCl)以及结晶水很难除去而造成很大的困难，所以实际上没有得到应用。由于测定氯度较方便，盐度的直接测定便被抛弃。

第26页，共44页，2023年，2月20日，星期五盐度测定方法第27页，共44页，2023年，2月20日，星期五§3-2海水盐度和氯度

二、盐度和氯度2.氯度根据大洋海水主要成分的恒比关系，对于大洋海水只要测定其中某一主要成分的含量，就可以相对的反映出溶解物质总量的大小，只要找出海水中氯度和盐度的关系式，便可由氯度计算海水的盐度。氯是海水中含量最高的元素，而氯含量(包括溴、碘)的测定，可用硝酸银标准溶液滴定，既方便又容易准确。第28页，共44页，2023年，2月20日，星期五§3-2海水盐度和氯度

二、盐度和氯度早期氯度的定义：在1千克海水中，若将溴和碘被等当量的氯置换后，所含氯的总克数。以g/Kg为单位，符号C1‰。可以通过测定海水样品中的氯度，按下式计算盐度(Knudsen公式):S‰=0.030+1.8050Cl‰此公式由测定取自红海、挪威海、芬兰湾、波罗的海等9个水样的氯度和盐度拟合而成。第29页，共44页，2023年，2月20日，星期五§3-2海水盐度和氯度

二、盐度和氯度氯度重新定义重新定义的背景：1900年人们发现Knudsen公式的缺点，即：所使用的原子量(Cl,Br,I等)不够准确，因此每一次原子量的修订，都会出现氯度定义上的微小改动。基于此原因，JacobsenandKnudsen(1940)重新定义氯度：海水的氯度在数值上(以‰表示)等于刚好沉淀0.3285234千克海水水样所需的原子量银的克数。第30页，共44页，2023年，2月20日，星期五其他的卤化物也同样沉淀下来，铬酸钾作为指示剂，加入后沉淀物变到砖红色。或荧光素。氯度滴定方法的化学反应式§3-2海水盐度和氯度

二、盐度和氯度第31页，共44页，2023年，2月20日，星期五§3-2海水盐度和氯度

二、盐度和氯度S‰=0.030+1.8050C1‰的缺点1.海水组分不符合恒比关系导致上述关系式计算出来的盐度误差可达0.04％；2.氯度滴定技术还产生20.03Cl‰以上的误差；3.当时所取的水样多数为波罗的海的表层水，难以代表整个大洋水的规律；4.关系式中的常数项0.030，不符合大洋海水盐度变化的实际情况。第32页，共44页，2023年，2月20日，星期五§3-2海水盐度和氯度

二、盐度和氯度3.盐度-氯度新关系式1966年联合国教科文组织(UNESCO)与英国国立海洋研究所合作出版的《国际海洋学用表》，提出了盐度与氯度的新关系式：S‰=1.80655Cl‰

新关系式和Knudsen公式相比的优势：在标准大洋水的盐度(35‰)下，两者是一致的；盐度在32‰和38‰时，偏差为0.0026‰；在低盐度下偏差相对较大，如在6‰时，偏差为0.025‰，因此相差不是很大。第33页，共44页，2023年，2月20日，星期五§3-2海水盐度和氯度

二、盐度和氯度4.电导、盐度关系式：

S‰=-0.08996+28.29729K15+12.80832K152-10.67869K153+5.98624K154-1.32311K155

式中：K15是在15C和0.1MPa条件下，某一水样的电导率与35.00‰标准海水电导率的比值。第34页，共44页，2023年，2月20日，星期五§3-2海水盐度和氯度

二、盐度和氯度但是电导公式表达的盐度存在着如下问题：①缺乏严格一致的35‰盐度基准；②这一定义受海水离子组成的影响，不能精确确定海水盐度的相对变化，因而对深层海水、近岸海水及其他离子组成有明显差异的海水难以得到可靠的结果：③与此电导盐度相应的国际海洋学常用表，适用温度范围是10~31℃，因此在10℃以下就不能满足使用要求。第35页，共44页，2023年，2月20日，星期五§3-2海水盐度和氯度

三、绝对盐度和实用盐度(1)绝对盐度：海水中溶质质量与海水质量之比，以符号SA表示；(2)实用盐度：符号为S。以温度为15℃，一个标准大气压下的海水样品的电导率与相同温度和压力下，质量比为32.4356×10-3的氯化钾溶液电导率的比值K15来确定的。当K15值精确地等于1时，则实用盐度正好等于35。通过如下方程来确定实用盐度。第36页，共44页，2023年，2月20日，星期五实用盐度的计算方法S=0+1K150.5+2K15+3K151.5+4K152+5K152.5式中0=0.0080；1=0.1692；2=25.3851；3=14.0941；4=-7.0261；5=2.70810+1+2+3+4+5=35.000，2S42。K15＝C(S,15,0)/CKCl(32.4357,15,0)§3-2

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