第十四章-晶体结构

14.1.2固体物质的宏观特征1.晶体的特征具有规则的几何外形，晶面角（晶面与晶面的夹角）守恒；具有固定的熔点；具有各向异性；具有特定的对称性。2.无定形固体的特征没有固定的熔点、没有固定的几何外形、具有各向同性。14.2晶体的微观点阵结构14.2.1晶体与点阵晶体中每一个质点抽象为一个点，把点连成线，构成的空间格子叫晶格。1.空间点阵（空间格子或晶格）一维点阵是直线点阵；二维点阵是平面点阵，三维点阵是空间点阵。平面点阵的点联结成平面格子；每一个格子一般为平行四边形；空间点阵的点联结成的空间格子，一般是平行六面体。2.晶胞和七大晶系晶胞

(UnitCell)：晶体的最小重复单位。晶胞的大小和形态由六个晶胞参数来确定，即六面体的三个边长，a、b、c和由cb、ca、ab所成的3个夹角、、。七种晶系按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式（书上p589表14.2).例如，立方晶系分为简洁立方、体心立方和面心立方三种形式。14.2.314种空间格子四类基本格子：简洁格子：仅在单位平行六面体的8个顶角上有结点，以P表示；底心格子：除8个顶角有结点外，平行六面体上、下两个平面的中心各有一个结点；体心格子：除8个顶角上有结点外，平行六面体的体心还有一个结点；面心格子：除8个顶角外，平行六面体的6个面的面心上都有一个结点。总共有14种空间点阵形式，见P589表14－2。14.3离子晶体14.3.1离子晶体的晶格能（见离子键部分）14.3.2离子晶体的离子半径比1.配位数与r+/r－

的关系+++++

a)

同号阴离子相切，异号离子相离。不稳定+－－－++++－

b)

同号离子相离，异号离子相切。

稳定－－－－+++++c)

同号阴离子相切，异号离子相切。

介稳状态2.r+/r－与配位数+++ADCB+

六配位的介稳状态的中间一层的俯视图。ADBC是正方形。ABCD此时，为介稳状态，假如r+再大些：则出现b)种状况，见下面右图，即离子同号相离，异号相切的稳定状态。

结论时，配位数为6。－－－－++++++－－－++++－八配位的介稳状态的对角面图，ABCD是矩形。ABCDABCD可以求得

结论为0.414——0.732，6配位NaCl式晶体结构。

当r+

继续增加，达到并超过时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为8配位。

若r+变小，当，则出现a)种情况，如右图。阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成4。+++++

0.225—0.414

4配位

ZnS式晶体结构0.414—0.732

6配位

NaCl式晶体结构0.732—1.000

8配位

CsCl式晶体结构配位数与r+/r－

之比相关：

若r+

再增大，可达到12配位；r+

再减小，则形成3配位。留意探讨中将离子视为刚性球体，这与实际状况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径比值作为推断配位数的参考。14.3.3离子晶体的几种最简洁的结构型式(1)CsCl型结构晶系：立方晶系，简洁立方晶格组成：每一个Cs+的四周有8个Cl-；

每一个Cl-四周有8个Cs+。配位比：8:8Cl-Cs+晶胞中离子的个数Cs+1个（2）NaCl型结构晶系：面心立方组成：每一个Na+的四周有6个Cl-，每一个Cl-四周有6个Na+。

通常将晶体内某一粒子四周最接近的（异号）粒子数目称为该粒子的配位数。配位比：6:6晶胞中离子的个数（3）立方ZnS型结构晶格：面心立方（闪锌矿）组成：每一个Zn2+的四周有4个S2-；

每一个S2-四周有4个Zn2+。配位比：4:4晶胞中离子的个数Zn2+:

4个14.3.4离子极化对晶体结构的影响离子极化理论基本要点：离子极化：在电场的作用下，正负离子的原子核和电子发生位移，导致正负离子变形，产生诱导偶极的过程。结果：发生电子云重叠。-++-导致：作用力发生变更。由离子键向共价键的过渡1.离子的极化作用和变形性（1）极化作用的强弱某离子使异号离子变形的实力；通常考虑正离子的极化力。正离子极化力大的标记高电荷小半径构型2，18，18+2>9-17>8极化实力的实质是离子作为电场时电场强度的体现。r小则极化实力强，因此Na+>K+>Rb+>Cs+，Li+的极化实力很大，H＋的体积和半径均微小，故极化实力最强。r相近时，电荷数越高极化实力越强。Mg2+(8e，65pm)<Ti4+(8e，68pm)r相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化实力越强。缘由是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。Pb2+，Zn2+(18，18+2)>Fe2+，Ni2+(8~18)>Ca2+，Mg2+(8e)（2）变形性的大小离子可被极化的程度；通常考虑负离子的变形性。负离子变形性大的标记高负电荷大半径构型：2，18，18+2>9-17>8

r大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有r相当大的如Hg2+，Pb2+，Ag+等才考虑其变形性。

电荷数的代数值越大，变形性越小，如Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<(Ne)<F－<O2－

电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。Na+<Cu+；Ca2+<Cd2+

简洁离子的变形性困难阴离子变形性小SO42－，ClO4－，NO3－r虽大，但离子对称性高，中心氧化数又高，拉电子实力强，不易变形。

综合考虑，变形性大的有I－，S2－，Ag+，Hg2+，Pb2+；变形性小的有Be2+，Al3+，Si4+，SO42－

等。（3）附加极化作用由于极化作用，使反号离子的变形性增大，从而使反号离子的极化实力加强，这种加强的极化作用为附加极化作用。2.离子极化对化合物性质的影响（1）熔点和沸点降低LiCl605+1-10.181NaCl801+1-10.181KCl770+1-10.181RbCl718+1-10.181CsCl645+1-10.181BeCl2

405+2-10.181MgCl2714+2-10.181CaCl2782+2-10.181SrCl2875+2-10.181BaCl2963+2-10.181

从上到下，阳离子的半径增大，极化力减小，离子键的成分多，m.p.增大。键型离子键混合键混合键共价键溶解度大较大较小小熔沸点高较高较低低（3）离子化合物的颜色

离子化合物的颜色规律：一般状况，假如组成化合物的两种离子都是无色的，则该离子化合物为无色，如NaCl、KNO3；假如其中一种离子无色，另一种离子的颜色与该化合物的颜色一样！但离子极化会使离子化合物的颜色与离子的颜色发生偏差。如K2CrO4黄色，与CrO42-的颜色一样；Ag2CrO4棕红色，与CrO42-的颜色不一样缘由之一：Ag+具有较强的极化作用。14.4原子晶体和分子晶体14.4.1原子晶体（共价晶体）特点：构晶质点：原子；质点间作用力：共价键；物理性质：熔点高、硬度大；典型实例：金刚石、石英（SiO2）、金刚砂（SiC）等。14.4.2分子晶体特点：构晶质点：分子（极性分子和非极性分子）；质点间作用力：分子间力（包括氢键）；物理性质：低熔点、低沸点、硬度小；典型实例：干冰（分子间力）、冰（氢键）。14.5金属晶体依据自由电子模型，在金属中金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体。这就是金属键。金属晶体中原子是以紧密积累的形式存在的。所谓紧密结构，就是把金属原子看作一个个等径圆球，则它们将以空间利用率最高的方式排列。

常见的金属晶格有三种：体心立方晶格，面心立方晶格和六方晶格。面心立方和六方晶格:配位数为12，空间利用率为74%左右，是最紧密的积累.体心立方:配位数为8，空间利用率为68%左右，不是密积累结构。金属晶体中离子是以紧密积累的形式存在的。下面用等径刚性球模型来探讨积累方式。在一个层中，最紧密的积累方式，是一个球与四周6个球相切，在中心的四周形成6个凹位，将其算为第一层。123456其次层对第一层来讲最紧密的积累方式是将球对准1，3，5位。(或对准2，4，6位，其情形是一样的)123456AB，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的积累方式。下图是此种六方紧密积累的前视图ABABA第一种是将球对准第一层的球。123456于是每两层形成一个周期，即ABAB积累方式，形成六方紧密积累。

配位数12，(同层6，上下层各3)

第三层的另一种排列方式，是将球对准第一层的2，4，6位，不同于AB两层的位置，这是C层。123456123456123456123456此种立方紧密积累的前视图ABCAABC第四层再排A，于是形成ABCABC三层一个周期。得到面心立方积累。

配位数12。(同层6，上下层各3)BCAABCABC形式的积累，为什么是面心立方积累？