钻井液用环保润滑剂合成酯的研究与应用

钻井液用环保润滑剂合成酯的研究与应用

Summary：随着社会经济的快速发展，环保问题越来越成为社会关注的焦点，为最大限度减轻钻井液对环境的不利影响，实施源头污染控制，根据酯化反应原理，通过具有特殊结构的多羟基醇（聚丙二醇、十二～十四混合醇、正辛醇等）与长链脂肪酸（油酸）在一定条件下（碱性环境、高温）通过酯化反应制得环保润滑剂合成酯，并且研究了合成酯的环保性能、润滑性、抗温抗盐能力、钻井液配伍性，并进行了现场应用，结果表明，环保润滑剂合成酯是一种低色度（浅棕色）、无毒、不含重金属有毒元素、具有良好的生物降解性能，具有良好的搞高温（180℃）、抗盐润滑效果，在相同加量条件下优于同类产品，实现了较目前同类产品较低加量下具有较高的润滑效果；适用于各类水基钻井液，能与其它处理剂良好配伍，满足现场钻井、地质录井的需要，是一种具有良好使用前景的钻井液用环保润滑剂。Keys：钻井液润滑剂合成酯润滑性环保ResearchandapplicationofsyntheticesterofenvironmentalprotectionlubricantfordrillingfluidZhOUDaishengLiuYangZhaoXiaoliZhangJiayinLiRanZhaoZhihong（Petrochinasouthwestoilandgasfiledcompany,ChengduSichuan,610017）Abstract：Withtherapiddevelopmentofsocialeconomy,Environmentalprotectionhasbecomethefocusofsocialconcern,Inordertominimizetheadverseimpactofdrillingfluidontheenvironment,Implementsourcepollutioncontrol,Accordingtotheprincipleofesterificationreaction,Thesyntheticesterofenvironmentalprotectionlubricantwaspreparedbyesterificationofpolyhydroxyalcoholwithspecialstructure(polypropyleneglycol,dodecyl~tetradecylalcohol,n-octanol,etc.)andlong-chainfattyacid(oleicacid)undercertainconditions(alkalineenvironment,hightemperature),Theenvironmentalprotectionperformance,lubricity,temperatureandsaltresistanceanddrillingfluidcompatibilityofthesyntheticesterwerestudied,Ithasbeenappliedinthefield,Theresultsshowthat,Environmentalprotectionlubricantsyntheticesterisakindoflowcolor(lightbrown),non-toxic,noheavymetaltoxicelements,andhasgoodbiodegradability,Ithasgoodhightemperature(180℃)，Saltresistantlubricationeffect,Itissuperiortosimilarproductsinthesamedosage,Comparedwiththecurrentsimilarproducts,ithasahigherlubricatingeffectatalowerdosage;Itissuitableforallkindsofwater-baseddrillingfluids,Itcanbewellcompatiblewithothertreatmentagents,Meettheneedsofdrillingandgeologicalloggingonsite,Itisakindofenvironmentalprotectionlubricantwithgoodapplicationprospect.Keyword：Drillingfluid，Iubricant，Syntheticester，lubricity，environment

protection基金项目：西南油气田公司项目“环保型去磺化钻井液技术研究与试验”第一1酯基润滑剂作用原理酯根据分子结构不同可分为单酯、双酯、多元醇酯、聚合酯等，常用作润滑剂的酯多为双酯和多元醇酯。酯具有闪点高、低温流动行好、高温稳定性好、润滑性能优异、生物降解性能好等优点。酯基润滑剂是由脂肪酸和脂肪醇在催化剂作用下经酯化反应脱水制得，分子是由极性基团和非极性基团构成的，极性功能团酯基在摩擦表面的强吸附作用和脂肪酸的长碳链对摩擦表面的覆盖，在摩擦表面上形成抗剪切性能更好的吸附膜（界油膜），使摩擦表面受到保护，酯基润滑剂加入钻井液中，极性基团能牢固地吸附在金属表面上，形成一层多分子吸附膜，又可以在粘土和金属表面形成致密的油膜，从而降低摩擦力，减小磨阻，提高整个钻井液的润滑效果。而通常的矿物油润滑剂主要是非极性物质，主要靠分散成小液滴在钻井液滤饼表面形成油性膜起到润滑钻井液目的，此类润滑剂常随着钻井液环境的变化出现液滴分散不均匀、不稳定等缺点，导致润滑效果偏低。合成酯是一种低色度（浅棕色）、无毒、可生物降解，对环境无污染的环保型润滑剂，改变了以往使用的矿物油、沥青类产品难以生物降解、对环境有严重污染的负面影响，可以大大降低钻井液废弃物处理费用，缓解废弃钻井液给环境带来的不利影响。2室内实验2.1实验药品及仪器实验药品：聚丙二醇、十二～十四混合醇、正辛醇、油酸、氢氧化钠；钻井液试验配浆用膨润土、碳酸钠、钻井液用膨润土、FA367、LV-CMC、SMP、重晶石粉等。实验仪器：电子天平、电加热炉、三口烧瓶、六速旋转粘度计、中压失水仪、高温高压失水仪、电动滚子炉、Fann21200型极压润滑仪、NF-2型泥饼黏附系数测定仪等。2.2合成酯的室内合成将计量的聚丙二醇、十二～十四混合醇、正辛醇和油酸按比例加入三口烧瓶中，搅拌并升温至50℃左右，加入计量的烧碱，继续搅拌升温至设定温度，搅拌恒温酯化反应一定时间后，冷却即制得钻井液用环保润滑剂合成酯。2.3泥饼黏附系数降低率、润滑系数降低率的计算根据中国石油天然气集团公司企业标准Q/SY17088-2016《钻井液用液体润滑剂技术规范》，用NF-2型泥饼黏附系数测定仪和Fann21200型极压润滑仪分别测定，钻井液基浆与加入润滑剂后的样浆的泥饼黏附系数和润滑系数。泥饼黏附系数测定条件为：压差3.5MPa，滤失时间30min，黏附盘黏附于泥饼后分别读取5min、10min、15min、30min、45min的黏附系数，按公式（1）计算泥饼黏附系数降低率K。K=（μ0-μ1）/μ0×100（1）式中：μ0——基浆45min泥饼黏附系数；μ1——加入润滑剂后的样浆45min泥饼黏附系数。润滑系数测定条件：按仪器操作说明书，开动电机，加压16.95N·m（转速为60r/min），运转10min，测定基浆及加入润滑剂后的样浆的润滑系数，按公式（2）计算润滑系数降低率η。η=（ω0-ω1）/ω0×100式中：ω0——基浆润滑系数；ω1——加入润滑剂后的样浆润滑系数。2.4钻井液的配制Q/SY17088-2016《钻井液用液体润滑剂技术规范》标准基浆：400mL蒸馏水+0.6gNaCO3+20g钻井液试验配浆用膨润土；有机盐钻井液：6％膨润土浆＋0.2%KPAM＋2%GST+25％有机盐＋5%SMP-Ⅱ（干粉）＋3%RLC-101+0.3%CaO＋重晶石，密度调到1.75g/cm3；聚磺钻井液：6％膨润土浆900ml＋SMT（3:1，1/5N）200ml+SMC70g+SMP-1（水剂）40g+LS-220g+石灰粉5g＋重晶石1300g，泥浆密度为1.57g/cm3；KCl-聚磺钻井液：6％膨润土浆800ml＋SMT（3:1，1/5N）300ml+FA367（1/100N）30ml＋LV-CMC20g+SMC70g+SMP-1(水剂)40g＋石灰4g＋重晶石2000g＋KCL80g，泥浆密度为1.90g/cm3。2.5钻井液性能测定将润滑剂合成酯样品加入到钻井液基浆中，搅拌溶解，在一定温度下老化16h，冷却后倒出，用ZNN-D6六速旋转粘度计测量钻井液基浆和样浆的流变性能；再用Fann21200型极压润滑仪或NF-2型泥饼黏附系数测定仪测量钻井液基浆和样浆的润滑系数与泥饼黏附系数。根据基浆和样浆的润滑系数或泥饼黏附系数计算润滑系数降低率与泥饼黏附系数降低率，以润滑系数降低率或泥饼黏附系数降低率的大小评价润滑剂合成酯的润滑效果，降低率越大润滑剂的润滑效果越好，反之亦然。3效果评价3.1环保性能评价3.1.1生物毒性评价用DXY-2生物毒性测试仪，按GB/T15441-1995《水质急性毒性的测定发光细菌法》标准实验步骤，对环保润滑剂合成酯进行极性生物毒性EC50值分析，其结果见下表1：表1极性生物毒性EC50值分析结果样品名称代号分析结果参照分级标准EC50（mg/L）EC50拟合值（mg/L）毒性分级EC50（mg/L）毒性级别环保润滑剂合成酯>3000042300无毒>30000建议排放标准分级标准EC50（mg/L）：<1剧毒、1～100高毒、100～1000中等毒性、1000～10000微毒、>10000实际无毒、>30000建议排放标准。3.1.2化学毒性（重金属有毒元素）评价用AA-6880原子吸收光谱仪，按相关标准对环保润滑剂合成酯进行化学毒性分析，其结果见下表2：表2化学毒性（重金属有毒元素）分析结果样品名称检测项目检测结果mg/kg环保参考值mg/kg参考检测标准环保润滑剂合成酯铅0.10≤600GB/T7475-1987《水质铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法》镉ND（<0.01）≤20铬0.04≤13HJ757-2015《水质铬的测定火焰原子吸收分光光度法》砷0.02≤75HJ694-2014《水质汞、砷、硒、铋、锑的测定原子荧光法》汞ND（<0.01）≤153.1.3生物降解性评价用HH-6型化学耗氧量测定仪测量环保润滑剂合成酯化学耗氧量CODCr值，用880型数字式BOD5测定仪测量环保润滑剂合成酯生物化学需氧量BOD5值进行生物降解性分析，其结果见下表3：表3生物降解性分析结果样品名称稀释位数BOD5mg/LCODCrmg/LBOD5/CODCr%BOD5/CODcr参考值%环保润滑剂合成酯46642.87954.483.5>25容易降解BOD5/CODcr参考值%：<5难降解、5～15可降解、15～25较易降解、>25容易降解。从上表1-3测试分析结果可知：环保润滑剂合成酯为无毒、不含重金属有毒元素、并具有良好的生物降解性能，对环境无污染。3.2在标准基浆中评价3.2.1按中石油集团公司企业标准Q/SY17088-2016评价按中石油集团公司企业标准Q/SY17088-2016《钻井液用液体润滑剂技术规范》技术要求对环保润滑剂合成酯进行了评价，其结果如下表4：表4钻井液用环保润滑剂合成酯评价结果项目标准指标要求评价结果荧光级别，级≤5.01.0表观黏度升高值，mPa·s≤5.01.0密度变化值，g/cm3≤0.080.02泥饼黏附系数降低率，%≥50.065.0润滑系数降低率，%≥80.084.6泥饼黏附系数降低率或润滑系数降低率根据要求任选一项即可。从上表结果可见：钻井液用环保润滑剂合成酯满足中石油集团公司企业标准各项指标要求，并且可同时满足泥饼黏附系数降低率和润滑系数降低率指标要求，说明环保润滑剂合成酯具有良好的润滑性能。3.2.2环保润滑剂合成酯不同加量效果评价按中石油集团公司企业标准Q/SY17088-2016《钻井液用液体润滑剂技术规范》配制评价基浆，通过改变润滑剂加量，对比检测了环保润滑剂合成酯、聚醚类、矿物油沥青类润滑剂的泥饼黏附系数降低率，其结果见下图1。图1环保润滑剂合成酯加量对比实验从上图结果可见：环保润滑剂合成酯加量为0.3%时，泥饼黏附系数降低率为51.8%，就达到了标准指标要求。随加量增加，泥饼黏附系数值也进一步降低，因此，环保润滑剂合成酯具有高效的润滑效果，在低加量条件下，能有效的提高钻井液润滑性能，实现在低加量下满足钻井施工要求。并且润滑效果优于聚醚类、矿物油沥青类润滑剂。3.2.3环保润滑剂合成酯抗盐效果评价按中石油集团公司企业标准Q/SY17088-2016《钻井液用液体润滑剂技术规范》配制评价基浆，通过改变盐NaCL加量，评价了环保润滑剂合成酯在不同盐浓度条件下的润滑效果，其结果见下图2。图2环保润滑剂合成酯的抗盐实验从上图结果可见：在0.5%和1.0%加量条件下，盐空白加量时润滑系数降低率分别为84.6%和86.7%，当盐浓度的增加到10％时，润滑系数降低率分别为60.5％和70.4％，总体变化幅度不大，润滑系数降低率都保持在60％以上，由此说明环保润滑剂合成酯具有良好的抗盐润滑能力。在Q/SY17088-2016标准基浆中对比环保润滑剂合成酯、聚醚、矿物油、沥青类等润滑剂在加量为0.5％，盐浓度4％条件下的极压润滑效果，其结果见下图3。图3不同类型润滑剂抗盐对比实验从上图结果可见：在相同条件下，环保润滑剂合成酯的润滑效果优于其它类润滑剂，由此说明环保润滑剂合成酯具有高效的抗盐润滑效果。3.2.4环保润滑剂合成酯抗温能力评价在Q/SY17088-2016标准基浆中，加量1％条件下，评价了老化温度从常温25℃到180℃情况下环保润滑剂合成酯、聚醚、矿物油类润滑剂的抗温润滑效果，见下图4。图4环保润滑剂合成酯抗温实验从上图结果可见：环保润滑剂合成酯同聚醚类、矿物油类润滑剂一样具有良好的抗温润滑效果，并且优于聚醚类、矿物油类润滑剂。3.3在钻井液体系中配伍性评价在目前川渝地区常用的有机盐钻井液、聚磺钻井液、KCl-聚磺钻井液、现场井浆中加入3%环保润滑剂合成酯，评价其润滑效果和与其它处理剂的配伍性情况，测量了基浆和样浆在120℃老化16h后的泥饼黏附系数和流变参数，结果见下表5。表5环保润滑剂合成酯在钻井液体系中配伍效果评价性能钻井液体系AVmPa.sPVmPa.sYPPaG1/G2PaAPImLKf△Kf％有机盐钻井液基浆3422.511.56/144.00.1758-3%合成酯样浆34.023.011.07/174.20.128826.73%聚醚类样浆34.023.011.06/18.04.40.142518.93%矿物油样浆32.521.011.57.5/17.54.20.152013.5聚磺钻井液基浆46.531.015.56.5/125.00.1853-3%合成酯样浆43.033.010.05.5/114.80.142523.13%聚醚类样浆45.534.511.05/115.00.161512.83%矿物油样浆45.034.510.55/11.55.50.166310.3KCl-聚磺钻井液基浆696176/154.50.1758-3%合成酯样浆71.55714.56.5/164.50.137821.63%聚醚类样浆7257157/174.60.147316.23%矿物油样浆7258147/17.54.60.152013.5现场井浆基浆33.514.08.56/144.00.1615－3%合成酯样浆3416.08.05.5/143.60.118826.43%聚醚类样浆36.515.5.011.08/194.20.123523.53%矿物油样浆34.514.010.56.5/154.60.128320.6从上表结果可见：环保润滑剂合成酯与钻井液中处理剂配伍性良好，加入后没有对钻井液的滤失量及流变性带来负面影响，能有效的降低钻井液的泥饼黏附系数，降低率在20%以上，有效的提高了钻井液的润滑性能；其润滑效果优于常用的聚醚类、矿物油类润滑剂。3.4在现场井浆中润滑效果对比评价在QL1井现场井浆中分别加入3%的环保润滑剂合成酯、JN-302润滑剂、ZA-1润滑剂、SHE-9润滑剂，在120℃老化16h后测量基浆和样浆的流变参数和泥饼黏附系数，其结果见下表5。表5环保润滑剂合成酯在QL1井现场井浆中润滑效果对比评价性能润滑剂AVmPa.sPVmPa.sYPPaFLmlKfKf降低率％现场井浆46.027.519.53.50.1330-井浆+3%合成酯44.526.018.53.50.092330.6井浆+3%JN-30248.029.019.03.50.114014.3井浆+3%ZR-145.526.019.53.50.099825.0井浆+3%SHE-946.526.520.03.50.104521.4从上表可看出，环保润滑剂合成酯在同等加量下较其他三种润滑剂具有更好的润滑效果，泥饼黏附系数降低率达30.6%，且加入后钻井液粘度略有降低，对钻井液流变性和滤失性无不良影响。因此，环保润滑剂合成酯具有良好的润滑效果，较目前现场所使用的润滑剂具有更高效的润滑效果。现场应用为了评价产品现场使用效果，选择了川渝地区HC149-X井作为环保润滑剂合成酯的试验井，井深3481.0～4101.5m，井底温度100～110℃，密度1.75～1.86g/cm3。钻井液体系为聚磺钻井液。初次加入环保润滑剂合成酯量为2.0%，以后每隔3～5天补充0.5%环保润滑剂合成酯，以维持钻井液中润滑剂含量，其结果如下表6：表6环保润滑剂合成酯在HC149-X井现场使用效果井深mρg/cm3FVsFLmlAVmPa.sPVmPa.sG1/G2PaK△K％钻井液现场维护、处理情况3368.001.75483.834.030.01.5/50.1495－空白3481.731.75483.634.030.01.5/50.087541.5加入2%合成酯润滑剂3584.671.75483.534.530.01.5/50.087541.5正常钻进3776.641.82503.636.532.02.0/60.078747.4钻进，进入水平段，补加0.5%合成酯3845.601.84513.837.532.02.0/60.096335.6水平段正常钻进3922.481.84523.838.533.02.5/70.078747.4水平段钻进，补加0.5%合成酯润滑剂3964.011.86533.440.035.02.5/70.078747.4正常钻进4101.501.86533.441.536.02.5/70.087541.5正常钻进从上表可见：井浆中加入环保润滑剂合成酯后，泥饼黏附系数得到有效降低，加入2%环保润滑剂合成酯后，摩阻系数由0.1495降至0.0875，降低率达41.5%，随着钻进，钻井液损耗，适量补充0.5%的环保润滑剂合成酯，保持钻井液中有效含量，钻井液泥饼黏附系数维持在较低的水平，满足现场钻井施工需要；且对钻井液流变性和降滤失性无负作用，具有良好的配伍性。结论与建议（1）环保润滑剂合成酯是一种低色度（浅棕色）、无毒、不含重金属有毒元素、可生物降解对环境无污染的环保型润滑剂；（2）环保润滑剂合成酯可同时满足“中石油集团公司企业标准Q/SY17088-2016《钻井液用液体润滑剂技术规范》”的泥饼黏附系数降低率和润滑系数降低率指标要求，具有良好的润滑性能；（3）环保润滑剂合成酯具有良好的搞高温（180℃）、抗盐润滑效果，在相同加量条件下优于同类产品，实现了较目前同类产品较低加量下具有较高的润滑效果。（4）环保润滑剂合成酯在各种水基钻井液和现场井浆中具有较好的润滑效果，并且配伍性良好，对钻井液流变性和降滤失性无不良影响，润滑效果优于同类其它产品。（5）环保润滑剂合成酯现场投井应用具有较好的润滑效果，对钻井液其它性能无负面影响，满足钻井施工需要。Reference[1]张灵霞,李剑,李振杰.聚合醇钻井技术室内研究和现场应用.河南石油,2002,16(4):33-35.ZhangLingxia，LiJian，LiZhenjie.Laboratoryresearchandfieldapplicationofpolyoldrillingtechnology.HenanPetroleum，2002,16(4):33-35.[2]王万兴.非离子表面活性剂[M].北京:中国铁道出版社,1990:3-13.WangWanxing.Nonionicsurfactant[M].Beijing:ChinaRailwayPublishingHouse,1990:3-13.[3]焦学瞬,张春霞,张宏忠.表面活性剂分析[M].北京:化学工业出版社,2009:91-93.Jiaoxueyan,ZhangChunxia,ZhangHongzhong.Surfactantanalysis[M].Beijing:ChemicalIndustryPress,2009:91-93.[4]徐妙侠.绿色润滑油(10W/30SG)的可生物降解性研究(D).西安:长安大学,2003.XuMiaojia.Biodegradabilityofgreenlubricatingoil(10W/30sg)(D).Xi'an:Chang'anUniversity,2003.[5]冯薇蓀,汪孟言,唐秀君.润滑油的生物降解性能与其结构及组成的关系[J],石油学报:石油加工,2000,16(3)