高品质铝用阴极炭块的特性 分析与展望

高品质铝用阴极炭块的特性

分析与展望高品质铝用阴极炭块的特性分析与展望

摘要：延长槽寿命、提高电解槽单位面积的产能及能量效率是我国铝电解技术急需攻克的综合性课题，因素较多，其中主要影响因素之一就是阴极炭块的质量。因此，研究开发高品质铝用阴极炭块是我国铝行业及炭素行业当务之急。文中按国际普遍采用的工业分类法对无烟煤基炭块、石墨质炭块及石墨化炭块的特性及影响因素进行分析与比较,找出国内外阴极炭块主要特性区别，对我国阴极炭块生产企业提出高品质炭块参考理化指标。石墨化炭块具有抗钠侵蚀性好，电阻率低、热导率高、抗热震性强、质量均匀、使电解槽生产稳定、增产节能等显著优点，是大型电解槽所需阴极炭块的发展

一、概述我国铝电解技术近几年来发展迅速，就电解槽容量已由160～180kA发展到200～240kA以及300～350kA，赶上了世界先进水平。但是我国铝电解槽的平均寿命短（一般1200～1500天，而国外同类型槽达2500～3000天，甚至更长），单位阳极、阴极面积的产量和能量效率（电流效率和槽电压）方面与国际先进水平（以AP为代表的先进水平）差距依然较大提高槽寿命包含差多方面因素，主要有：●电解槽三场计算●电解槽内衬设计●筑炉工艺技术●筑炉材料质量（含阴极底块、侧块及糊等）●电解槽焙烧启动方法●电解铝生产工艺技术条件及生产操作在设计、施工、生产条件相同时，选用不同的内衬材料得到的槽寿命不同，继而经济技术指标也不同。我国铝电解槽的单位生产率比国外先进水平低20～30%，这方面的经济效益潜力很大。阴极炭素材料的质量长期落后于世界先进水平，这是我国铝电解槽平均寿命短以及其它经济技术指标偏低的主要原因之一。降低吨铝成本以增强国际竞争力是我国铝工业可持续发展和生存的需要，阴极炭块生产所需主要原料无烟煤和石油焦在我国资源十分丰富，研究开发出高品质的阴极炭块，特别是石墨化炭块，打进国际市场是非常必要的，前景是乐观的。二、阴极炭块分类及特性对比分类主要原料（骨料）热处理工艺无烟煤基

炭块无定形气煅无烟煤或电煅无烟煤加0～20%人造石墨焙烧～1200℃半石墨质电煅无烟煤占80%～50%人造石墨占20%～50%石墨质炭块人造石墨100%焙烧～1200℃石墨化炭块石油焦或石油焦加沥青焦焙烧～1200℃石墨化2200～2700℃表2 我国阴极炭块的质量指标

牌号灰分电阻率电解膨胀率耐压强度体积密度真密度%μΩ.m%MPag/cm3g/cm3

不大于|不小于普通阴极炭块（YS/T286-1999）TKL-18551.5301.541.88TKL-210601.5301.521.86TKL-312601.5301.521.84半石墨质阴极炭块（YS/T287-1999）BSL-17401.0321.561.90BSL-28451.2301.541.87表3 各种阴极炭块的主要物理性能

性能无烟煤（电煅）半石墨质石墨质石墨化体积密度，g/cm31.53～1.571.60～1.631.58～1.68开孔度，%15～2018～2020～29抗弯强度，MPa6～127～126～12电阻率，μΩm25～5016～2010～13热导率（30℃），W/m.k7～1825～35110～130热膨胀系数CTE（20～520℃），10-6/℃2～32.8～3.32.5～4.5钠膨胀率，%0.3～10.1～0.3<0.05无烟煤基炭块石墨质炭块

石墨化炭块电导率适中高很高热导率适中高很高耐热冲击性可接受好

很好耐磨性

很高好差抗压强度高低很低钠膨胀高低很低表4各种阴极炭块主要特性对比

三、阴极炭块主要特性分析

铝电解用阴极在电解过程中起到导电的作用，同时承受高温冰晶石氟化盐熔体的侵蚀，承受高温熔盐的电解过程的电化学作用及机械冲刷磨损。影响槽寿命因素大致为设计20%，材料10%，筑炉20%，焙烧启动25%，操作25%。随大型预焙槽的开发和推广，控制水平提高，阳极效应系数减小，筑炉工艺的改进，操作所占的份额额有所减小，而材料的重要性日益增加。

1.钠侵蚀

由金属钠的渗透（伴随着膨胀和电解质的渗透）引起，主要出现在电解槽开动和运行初期。彼施涅铝一系列的研究表明，石墨化炭块对钠的侵蚀灵敏度非常低，其次是石墨质炭块，抗钠侵蚀最差的为无烟煤基炭块。典型的钠膨胀率见表3。

2

电阻率

各种炭块电阻率如图1所示，都随着温度的变化而变化。其中石墨化块电阻率很低，无烟煤基块最高，且对温度较敏感。降低阴极炭块电阻率，有利于电解槽增产节能。

图1不同阴极炭块的电阻率（沿颗粒方向）

3.热导率如图2所示，热导率都随温度变化而变化。石墨化块有很高的热导率，远优于另二类，无烟煤块最低。图2 不同阴极炭块的热导率（沿颗粒方向）

4抗热震性

由温度的剧列波动引起，主要出现在电解槽焙烧启动和运行初期。能经受温度的剧烈变化而不破损的性能称或抗热震性能或急冷急热性能。1）炭块抗热震性能表达式炭块抗热震性能有两种表达式：表达式一：R=λ/α·σt/E

（1）式中R—炭块抗热震性能准值，W/mλ—炭块热导率，W/m.kα—炭块热膨胀系数，1/Kσt—炭块抗拉强度，kg/cm2E—炭块弹性模量，kg/cm2σt/E—破坏变形率断裂时的延伸极限。通过测定炭块的λ，α，σt和E等四项指标，代入（1）式便可计算出R值。研究表明：炭块抗热震准值越大，炭块抗热震性能越强。下面举例说明不同性能炭块具有不同抗热震性，见表5。参数无烟煤基炭块石墨质炭块石墨化炭块σt，kg/cm235～4545～5550～60E,104kg/cm29～11.58～105.5～7.5α,10-6/℃2.6～2.92.4～2.72.4～3.0λ，kcal.m.h.℃6.5～1717～2535～100σt/E0.3～0.40.5～0.60.8～1.0R(300℃)7～2540～50100～300表5 三种不同炭块的抗热震性

表达式二：R=σt/（α×E）×（λ/Cp×Db）（2）式中：R—炭块抗热震性能准值，W/mλ—炭块热导率，W/m.Kα—炭块热膨胀系数，1/Kσt—炭块抗拉强度，kg/cm2E—炭块弹性模量Cp—炭块比热容，J/mol.℃Db—炭块体积密度，g/cm32）影响炭块抗热震性能的因素分析

炭块热导率（λ）与炭块抗热震性能（R）成正比；入越大，当炭块受热冲击时，炭块的表面与其内部的温差越小，则R越高炭块热膨胀系数（α）与炭块抗热震性能（R）成反比。炭块弹性模量（E）与炭块抗热震性能（R）成反比。E是缓冲热应力的因素。炭块抗拉强度（σt）与炭块抗热震性能（R）成正比。σt是抵抗热应力的因素。要提高炭块抗热震能（R），就要提高炭块本身的理化性能，特别要提高炭块的石墨含量或石墨化度。见表6。表6日本某炭素厂的阴极炭块标准

性质AC-E2AC-K4AC-MAC-SAC-X石墨含量，%103050100石墨化体积密度，g/cm31.551.581.581.611.66真密度，g/cm31.891.952.022.112.18开孔度，%1822222323抗压强率，kg/cm2350280430320280抗弯强度，kg/cm2100105140120110电阻率，μΩ·m3528231614杨氏模量，kg/cm2840700900690430热导率，W/m.K1014183173抗热震性，A100200200270300灰分含量，%543.520.1碱膨胀，%0.90.70.60.50.1从表6可见：随着炭块石墨含量的增加，其抗热震性不断增加。为使阴极块具有良好的抗热震性，应将其体积密度和机械强度控制在一合理范围的，而不是越大越好。对于同一材料，其抗拉强度和抗弯强度与抗压强度大致成比例关系。石墨化块的抗拉强度和抗弯强度与抗压强度之比大于其它各类炭块。即使石墨化炭块的抗压强度较小，其抗拉强度和抗弯强度一般大于其他各类炭块，而其弹性模量则小于其他各类炭块。另外，高温电解时，石墨化炭块的机械强度变化很小，而其他各类炭块的机械强度均有明显下降。这些是石墨化炭块的抗热震性优于其他各类炭块的主要原因。5.机械磨损

由炉底沉淀的冲刷引起，发生在电解槽整个运行期间。从机械特性来看，石墨化阴极相当软。抗磨研试验表明，按耐磨次序是：无烟煤块、石墨质块、石墨化块。在市场上，由于原料和制造工艺不同，各种石墨化产品也不同，有的接近石墨质块，见图3。无烟煤基炭块的特点是硬度大，机械磨损不应构成主要威胁。实验室研究和工业实践都已证明，热冲击和钠侵蚀是导致其损坏的主要原因。图3 不同阴极炭块的机械研磨指数

6.电化学腐蚀

由生成碳化铝引起，发生在电解槽整个运行期间。采用石墨化阴极炭块的电解槽，槽底某些局部的腐蚀速率显著高于平均腐蚀速率，这是槽寿命的主要限制因素。分析和实测都表明，腐蚀形状与电流密度分布基本上是对应的石墨化炭块主要腐蚀机理为电化学腐蚀而不是机械磨损

为降低石墨化炭块的腐蚀速率,目前国外几家大炭素公司正在开发高硬度的石墨化阴极炭块。为降低石墨化炭块的腐蚀速率,增大炭块的电阻率的各向异性有助于改善阴极电流分布,石墨化炭块应采用挤压成型工艺,并设法增大各向异性(增大垂直于挤压成型方向的电阻率)由于石墨化炭块具有优越的抗热震性、抗钠侵蚀性及性能均匀等特点,基本上消除了热冲击、钠侵蚀和由电解质渗透所引起的槽底上抬等所造成的电解槽破损,尤其是早期破损。工业生产实践表明,采用石墨化炭块的电解槽运行平稳,取得了明显的增产节能效果。因此，现代大电流电解槽都优先选用石墨化阴极炭块，这也是阴极炭块的发展趋势。1)我国铝电解厂朝着加大电流、延长槽寿命、提高电解槽单位面积产能、降低能耗的方向努力,结合我国铝工业发展的特点和国际市场的需求,我们必须全面开发半石墨质、石墨质和石墨化三个档次的阴极炭块。2)预计2005年我国铝用阴极炭块产能接近30万吨。供需不平衡，中低档过剩,高档品短缺。3)我国所谓半石墨阴极炭块在国外属无定形炭块质量,指标不全而且偏低,应增加热导率、热膨胀系数、抗弯强度作为必测指标,开孔度（气孔率）、弹性模量、抗拉强度等作为参考指标。石墨碎含量应大幅度提高。四我国高品质阴极炭块展望

铝用阴极炭块的发展趋势就是增大石墨化程度。阴极炭块的电阻率愈低,阴极电流密度颁不均匀,愈易形成,电流集中现象。增大炭块的电阻率的各向异性有助于改善阴极电流分布。石墨化炭块电阻率很底、热导率很高、抗钠侵蚀性强，具