痕量物质的分离富集2

第三章沉淀分离与共沉淀分离3.1基本理论1.沉淀平衡

mMn++

nAm-

→MmAn

Ksp=[M]m[A]n当[M]m[A]n＞

Ksp

时,就有沉淀生成.实际上不能生成沉淀:(1)固有溶解度

S=S0+[Mn+]/m=S0+[Am-

]/n(2)过饱和VonWeiman公式v=（Q-S）/SQ-S

为过饱和度（Q-S）/S为相对过饱和度AgCl1.7,BaSO432,SrSO410,PbSO445不稳定区—介稳区—未饱和区溶解度的计算MmAn

→mM

n

++nAm-

B↓↘HaM（B）

aA（H）S=[M]/m=[A]/n[M]=mS

[A]=nS有副反应时[M]=[M’]/aM（B）=mS/aM（B）

[A]=[A’]/aA（H）=

nS

/aA（H）（mS/aM（B））m（nS

/aA（H））n=KspS=[Ksp

am

M（B）anA（H）/（mmnn)]

1/（m+n）a..若原溶液是中性的，M水解和A的质子化，会影响水的pH，也就影响了，故首先计算溶液的：[HA]+2[H2A]+3[H3A]+…+[H+]=[M（由OH）]+2[M（OH）2]+3[M（OH）3]+…+[OH-]解此方程，算得溶液的pH，再计算aM（B），aA（H），再计算S。b.若溶液是酸性,pH已知,

aM（OH），aA（H）直接可求,再计算S。

c.实际工作中,加入过量沉淀剂[M]=[M’]/aM（B）=

mS/aM（B）

[A]=[A’]/aA（H）=(c(A)+

nS)/aA（H）

代入上式计算由于c(A)＞＞nS，则[A]=c(A)

/aA（H）

S=[

Ksp

am

M（B）a

nA（H）/cn(A)·mm]

1/m

简化计算例1：MnS，可认为主要以HS-形式存在CuS，

可认为水溶液pH为7（KSP=10-35.2,pKa

=7.1,12.9)

例2:讨论PbC2O4,CaC2O4

pH4,在EDTA存在下,能否完全分离?2.沉淀的形成

晶核

BaSO48个构晶离子

Ag2CrO46CaF2

9均相成核和异相成核定向排列速度和聚集速度晶形沉淀和无定形沉淀3.共沉淀吸附共沉淀包藏,吸留混晶后沉淀共沉淀离子在沉淀和溶液之间的分布服从对数分布规律log([Tr]0/[Tr]p)=klog([C]0/[C]p)[Tr]0,[Tr]p是共沉淀前后共沉淀离子在溶液中的浓度;[C]0,[C]p是共沉淀前后共沉淀离子在收集剂中的浓度.3.2沉淀分离1.无机物分离:常用于常量分析和组分离氯化物

Ag,Hg,PbSO42-

Ba,Sr,Ca,PbS2-As,Sb,Sn;Cu,Hg,Pb,Bi,Cd;Zn,Fe,Co,Ni,OH-

Pb,Zn,Al,Cr,Sb,SnNH3Cu,Ag,Co,Ni,Zn,Cd2.有机沉淀剂原理:(对金属离子)中和电荷,取代水分子,极性减小特点:水溶性小,沉淀纯,沉淀剂易除去有机沉淀剂分离的典型例子(1)成盐反应苯砷酸与Zr的反应四苯硼酸钾醋酸铀酰锌钠etc(2)有机螯合剂

8-羟基喹林(8-oxine)Al,Be,Cu,Zn亚硝基苯胲

W,Fe,Ti,PdN-苯甲酰苯胲

Vetc二乙基二硫代甲酸盐(DDTC)Cu,Ag,Cd,Pb,Zn,Al丁二肟

Ni,Fe,Pd,Pt（3）三元配合物丙酮中，Pt（IV），Pd（II）的氯化物与[1-（1-蒽基）]-2-{[（4-二甲氨基）苯基]亚氨基}乙酮反应生成Pt（C24H20N2O）2Cl4，Pt（C24H20N2O）Cl2、（4）胶凝作用辛可宁沉淀W，Mo，Pt，Zretc。丹宁

Nb，Ta蛋白质等电点沉淀pI(等电点），溶解度有机物析出中性有机物溶解度小第四章溶剂萃取意义：最基本的分离方法广泛的应用为其他许多方法的基础4.1萃取反应概述溶质在互不相溶的两相中分配1.萃取过程的本质(1)溶解度“相似相溶”规则物质溶解过程可分为三个过程:i.溶质(固体或液体)分解成分子,离子,原子等颗粒---------吸热过程晶格能,升华热或汽化热物质极性愈小,需能量愈少ii.溶剂为接纳溶质,要克服溶剂分子间的相互作用力---------吸热过程溶剂分子极性大或溶质质点体积大需能量大iii.进入溶剂的溶质质点与溶剂的相互作用-------放热过程若第三阶段能量大于第一,二阶段(即⊿H＜0),溶解才可以进行.每个阶段的能量难以确定,所以对物质的溶解性估计不容易.例:非电解质在水中的溶解度:a.He

NeArKeXeRn

0.00880.01040.03360.06260.11090.245

分子体积增大,溶解度增大b.C2H6C3H8C4H10

0.04560.03940.0327

分子体积增大,溶解度减小c.极性很小的物质引进极性基团,溶解度显著增大例如,苯2.4×10-2

mol/L

-OH0.98

-COOH3.4×10-2

-SO3H--9

-NO2 1.7×10-2d.物质在有机溶剂中的溶解度

O2KrRn

cm3/m3丙酮0.2220.986.30苯

0.1740.6712.82从以上几例可见,溶解过程非常复杂,很多性质是由实验测定的,理论推测很难.萃取过程就更复杂:

水合,离解,络合,活度;缔合,聚合,等(2)影响萃取的能量因素可以看成是物质M在两相中与溶剂的竞争反应

2（M-aq）+S-S=2（M-S）+aq-aq即金属的水合离子被破坏，有机溶剂分子间的结合也被破坏，生成M-S

⊿E=E

aq-aq

+2E

M-S-E

S-S-2E

M-aq

或⊿E=-[（E

S-S+2E

M-aq

）-（E

aq-aq

+2E

M-S）]

⊿E愈负，愈易被萃取，⊿E>0表示萃取过程吸收能量，⊿E<0表示萃取过放出能量。

a.空腔作用能:与空腔表面积成正比设,M 在两相中以同一形式存在,并近似看成球形

E

aq-aq=

K

aq·AM=K

aq·4πR2

E

S-S=

K

S·AM=K

S·4πR2E

aq-aq-

E

S-S=4π(K

aq-K

S)R2

一般情况下K

aq>

K

S令K

S/K

aq=r此值一般很小E

aq-aq-

E

S-S=4πK

aq(1-r)R2在其它条件相同时,空腔能愈大愈易萃取(水的空腔能愈大愈有利.S的空腔能愈大愈不利)但E

aq-aq>>

E

S-S所以总的说来,分子愈大愈有利于萃取.i.

R的影响惰性气体在水/CH3NO2中的分配系数KD

HeNeArKrXeKD

5.5

6121928分子量4204084131又如在水/CS2

中,

KDBr280;I2400

又如P-NH2

P-甲基P-ClP-Br

萘胺KD

1019

83132279

有机物每增加一个-CH2-,D

加大2-4倍如在水/异丁醇中,

KDCH3CHOCH3CH2CHO16

50 CH3COOHCH3(CH2)4COOH1.27.5ii.

r

值愈小愈有利于萃取丁酸的r值小,CCl4的r值大

KD

丁酸CCl4CH3COOH1.10.02

CH3CH2COOH2.80.56

增大倍数2.528b.E

M-aq

愈小愈有利于萃取i.

不带电的分子易被萃取ii.

离子所带电荷愈大愈不易被萃取;如MnO4-

可与(C6H5)4As+Cl-

结合被萃取,而MnO42-,MoO42-

都不行.iii.

离子半径愈小,E

M-aq

愈大,不易被萃取离子半径愈大,E

M-aq

愈小,易被萃取如ReO4-

半径大于Cl-,以(C6H5)4As+Cl-

萃取,相当于ReO4-

交换

Cl-Fe3+

不易被萃取,但生成Fe(phen)33+后易被萃