痕量物质的分离富集3

4．2分配过程1．

分配定律Nernst在1891年提出分配定律：在一定温度下，溶质在两种互不相溶的溶剂中分配时，平衡浓度之比为一常数。在水和有机溶剂体系中KD=[A]o/[A]w严格地说，应为活度之比热力学证明：μo=μ0o+RTlnaoμw=μ0w+RTln

aw分配平衡时

μo=μwμ0o+RTlnao

=μ0w+RTln

aw即lnao/aw=（μ0w-μ0o）/RT

也即ao/aw=e（μ0w-μ0o）/RT=KD

或KD=[A]oγo/[A]wγw

KD=[A]oγo/[A]w

γw欲一次萃取完全，KD应大于102，当小于10-2，KD几乎不被萃取。

25℃时，Br2，I2

在水（0.01mol/LHClO4）/CCl4体系的分配[Br2]o/mol/L3.551.830.9970.6550.3130.1630.0578KD

39.133.631.230.228.828.427.8

[I2]o/mol/L0.1010.O7640.05070.08950.0450KD

88.487.686.486.486.3

浓度低时,是个常数.D=Co/Cw两相中溶质总浓度之比，在简单体系中，KD=

D1．

介质条件的影响当水溶液中存在I-时，I2在H2O/CCl4中的分配：

D=[I2]o/（[I2]+[I3-]+[I42-]）=[I2]o/[I2]w/（1+β1[I-]+β2[I-]2）

=KD/αI2（I-）显然，D随[I-]而变化。当[I-]小时，logD趋同于logKD，当[I-]加大时，logD

迅速减小不仅I-会引起副反应，有NO3-存在时，可能会生成I2NO3-络合物

25℃时，I2在H2O/CCl4中的分配（NaNO3，NaClO4

∽3mol/L）[NO3-]00.701.061.411.581.762.102.502.803.00D

204185175173167162154149143138β0.150.150.130.140.150.150.150.150.150.15

ClO4-最不容易生成络合物,KD=204,主要是盐效应。1．

有机相缔合（聚合）的影响

水相中HL=H++L-

Ka

[L-]=Ka[HL]/[H+]HLw=HLo

KD（HL）

[HL]o=KD（HL）[HL]w2HLo=（HL）2（o）

Kd

Kd

=[（HL）2（o）]/[HL]o2D=（[HL]o+2[（HL）2（o）]）/（[HL]+[L-]）=（KD（HL）+2KD2（HL）Kd[HL]）/（1+Ka/[H+]）分配比不仅是[H+]的函数，也是[HL]的函数如果酸很弱，酸度高时，酸的离解可以忽略，则D仅为[HL]的函数。D=KD（HL）+2KD2（HL）Kd[HL]D=KD（HL）+2KD2（HL）Kd[HL]如果测得D及[HL]，即可计算得到KD（HL），Kd

。通过此方法，已研究了乙酸在水和CCl4之间的分配。BuLL.Chem.Soc.Japan,40,27(1967).

以D对[HL]作图,截矩为KD（HL）,从斜率可算得Kd.乙酸在CCl4/H2O中的分配水相中的浓度

(mol/L)0.5750.6350.6550.7280.7810.8510.891D(测定)×1021.031.081.111.211.261.361.46D(计算)×1021.021.101.111.201.271.351.40

C½

0/C0.1340.1300.1280.1290.1270.1260.125作图法KD（HL）=3.20×10-3

Kd=5.92×102

苯甲酸在H2O/苯的分配C/g/100mL0.05960.09760.19520.289C00.4441.0504.129.7C0/C7.45010.7621.1133.56C0

1/2/C11.1810.5010.4010.78为什么Co1/2/C

是个常数2HLo

=(HL)2(o)[(HL)2](o)=a

Co/2Kd=

[(HL)2](o)/[HL]2

o=a

Co/2/[HL]2

o

[HL]o=（a

Co/2Kd

）1/2KD=[HL]o/[HL]w=（a

Co/2

Kd

）1/2/CHL（w）可见当a趋近于1时，即Co

足够大时C1/2

0/C=KD/（a/2

Kd

）1/2为常数萃取率E=A物质在有机相中的总量/物质A在两相中的总量

=CoVo/（

CoVo

+CwVw）×100%

=D/（D+Vw/Vo）×100%设R=

V