基于低电压STEM的石墨烯成像分析,无机化学论文

基于低电压STEM的石墨烯成像分析,无机化学论文摘要：石墨烯由于其独特的物理、化学特性在过去十余年里备受关注。从2018年开场,基于石墨烯的单原子层厚度以及半金属特性,笔者利用石墨烯作为模型体系,探寻求索单原子分辨率的低电压球差校正扫描透射电子显微学(STEM)定量成像分析及电子能量损失谱(EELS)分析技术,进而利用这些低电压STEM技术研究新型二维原子晶体材料的构造和缺陷物理。本文通过回首和总结笔者在石墨烯的低电压STEM成像方面的工作,希望为今后低电压STEM技术在其他纳米材料体系研究中的应用提供参考。本文关键词语：石墨烯;低电压;扫描透射电子显微学;原子分辨;定量成像分析;Abstract：Graphenehasattractedmuchattentionduetoitsuniquephysicalandchemicalproperties.Becauseoftheatomicthicknessandsemi-metalnature,wehavebeenusinggrapheneasamodelsystemforthedevelopmentofatomicresolutionquantitativeimagingandelectronenergylossspectroscopy(EELS)analysistechniquesonlow-voltageaberrationcorrectedscanningtransmissionelectronmicroscope(STEM).Theselow-voltageSTEMimagingandspectroscopytechniqueshavebeensubsequentlyusedinourstudyofnoveltwodimensionalmaterialstorevealtheatomicstructureandlocalphysicalpropertiesofdefects.Hereweprovideabriefreviewofourworkonlow-voltageSTEMimagingofgraphene.Keyword：graphene;low-voltage;scanningtransmissionelectronmicroscopy;atomicresolution;quantitativeimaginganalysis;石墨烯是第一个被成功分离出来的单原子层厚度二维原子晶体材料[1],具有超高载流子迁移率、高热导率、高强度及高透光率等特点。它由sp2杂化的碳原子以六角形蜂巢构造排列而成,碳-碳键长为0.142nm,其单胞构造如此图1a所示,晶格常数a=0.246nm。石墨烯的电子衍射花样具有6重表观对称性,第一圈的衍射斑点对应于{100}晶面,晶面间距为0.213nm;第二和第三圈衍射斑点对应的晶面间距分别为0.123nm和0.106nm。这三组晶面间距能够很方便地用于评价(扫描)透射电镜成像的空间分辨率。低电压电子显微学研究的主要目的是为了尽可能避免高能电子束对样品的辐照损伤进而使得材料的本征构造能够被观察与分析。通过降低电子束的加速电压至30～100kV,能够将电子束直接传导给原子的动能降低至小于原子脱离晶格束缚所需的临界能量,进而减轻甚至避免电子束将原子直接轰击出样品而造成的构造损伤(knock-ondamage)。需要指出,降低电子束能量会同时增加电子束与原子的散射截面,进而能够有效地提高图像和电子能量损失谱的信噪比,但同时也会使得原子被电离而造成的构造损伤(ionizationdamage)加剧,而这正是二维半导体或者绝缘体材料在低电压电镜实验中最主要的损伤机制。理论和实验研究都表示清楚,无缺陷的单层石墨烯晶格的电子束辐照损伤临界值约为80kV[2]。并且,由于石墨烯是零带隙的半金属材料且具有超高的载流子迁移率[1],电离损伤机制在石墨烯晶格内能够忽略。这意味着只要电子束的能量低于石墨烯的knock-ondamage阈值,即80kV,笔者能够利用电子束对无缺陷的石墨烯晶格进行长时间大剂量的成像和谱学分析而不会损伤其本征构造。基于石墨烯的上述两个独特的优点,即(1)单原子层厚度且特征晶面间距能够用于评价空间分辨率;和(2)其晶格构造在低电压下(低于80kV)非常稳定不会发生辐照损伤。笔者从2018年开场,利用石墨烯作为模型体系,探寻求索单原子分辨率的低电压球差校正扫描透射电子显微学(STEM)定量成像分析及电子能量损失谱(EELS)分析技术,力图将低电压STEM定量环形暗场像(ADF)和EELS分析的分析精度和灵敏度都提升到单原子尺度,进而可将低电压STEM技术用于在原子尺度研究新型二维原子晶体材料的本征缺陷构造、局域谱学物性以及缺陷的构造演变。本文将主要回首笔者过去几年在石墨烯的低电压STEM-ADF成像分析方面所做的一些工作。基于石墨烯体系的低电压STEM-EELS研究主要包括利用core-lossEELS的精细构造对石墨烯晶格内单个硅原子的化学键合方式进行谱学分析[3]、石墨烯晶格内单个硅原子的原子尺度价电子能量损失谱(VEELS)分析[4]、利用石墨烯边缘进行电子能量损失谱离域效应的实验测量[5]、以及石墨烯晶格和缺陷的原子分辨率STEM-VEELS成像[6,7]等。这部分STEM-EELS研究的工作已经在这里前的专着章节内进行了具体的总结和讨论[8],在这里就不重复。感兴趣的读者能够参阅相关着作章节或原始论文。图1石墨烯的原子构造模型(a)和模拟电子衍射图(b)。Fig.1Atomicstructuremodel(a)andsimulatedelectrondiffractionpattern(b)ofgraphene.图2a.电子束斑尺寸与限定因素之间的关系[10];b,c.空间分辨率受5阶像差限制时所拍摄的石墨烯STEM-ADF像及其原子构造模型,Bar=0.5nm;d.5阶像差校正后,空间分辨率受色差限制时所拍摄的石墨烯STEM-ADF像,Bar=0.5nmFig.2a.TheoreticalSTEMprobesizeatvariousprimaryenergiesaslimitedbydifferentaberrations[10];b,c.STEM-ADFimageofgraphenewithaflowerdefectandthecorrespondingatomicstructuremodel.Thespatialresolutionofthisimageislimitedbythe5thordergeometryaberration;d.STEM-ADFimageofgrapheneaftercorrectionofthe5thorderaberrationwithspatialresolutionlimitedbychromaticaberration.除非十分讲明,本文所讨论的实验结果均在60kV加速电压下采集,所用的电镜为美国Nion公司生产的UltraSTEM-100型专用扫描透射电子显微镜,配备有冷场发射电子枪、超高真空镜筒、高稳定性样品台和5阶像差校正器[9]。1、高阶几何像差对低电压STEM-ADF空间分辨率的影响STEM-ADF成像的空间分辨率取决于会聚电子束斑的大小。在低加速电压下,电子的波长变长,且电子束对于电磁透镜的稳定性和像差愈加敏感,使得在低加速电压下获得原子分辨率的STEM图像变得愈加具有挑战性。除此之外,由于轻元素对电子的散射较弱,石墨烯的低电压STEM成像相比其他二维材料,例如包含重元素的MoSe2的成像要困难得多。单层石墨烯的定量STEM-ADF成像不仅要求电子束斑(半峰宽)要小于碳-碳键长,还要求电子束的probetail要尽可能小(即尽量提高电子束流密度,进而提高图像中原子位与非原子位之间的衬度差)以及使用更高层次的电子剂量来提高图像的信噪比。球差校正器的使用使得三阶像差(即球差)不再是限制STEM空间分辨率的主要因素。图2给出不同加速电压下分别受球差、5阶像差、色差以及7阶像差限制的STEM束斑尺寸(半峰宽)大小[10],并比拟了在NionUltraSTEM上不同的5阶像差条件下所采集的两张石墨烯图像。华而不实,图2b所示为石墨烯中的花型缺陷(flowerdefect),由6对5|7元环环绕出一个最小的和基体有30旋转的石墨烯晶粒(见图2c)。在该图的实验条件下,空间分辨率主要遭到5阶像差限制,无法清楚明晰地分辨出石墨烯晶格内的每个碳原子,即使0.123nm的衍射斑点在FFT上已经能够观察到。在这种情况下,五元环、六元环和七元环的区分主要通过环的大小来进行,并不能清楚明晰地对碳原子进行定位,而且假如构造中存在氮或者硼元素的取代也无法通过图像进行判定。图2d通过将5阶像差,尤其是C5,4,进行校正至4mm左右,此时图像的分辨率主要由色差所限制。对于冷场发射电子枪,其本征能量色散约为0.35eV,NionUltraSTEM的色差系数Cc约为1.3mm,因而色差带来的电子束的半高宽为dchrom=0.5(CcE/E)0.5=0.096nm。不难发现,假如使用本征能量色散为0.7eV的肖特基热场发射电子枪,由于色差造成的电子束斑尺寸将被限制在0.136nm,在不使用单色仪的情况下无法在60kV对石墨烯成清楚明晰的原子分辨STEM-ADF像。除此之外,除了几何像差和色差,由于空间电荷的互相排挤,实际电子束斑还会随着电子束流的增大进一步展宽。图2a比拟了在一样的像差和色差条件下不同的电子束流对束斑尺寸的影响。图中Ic为电子枪的coherentcurrent,对于冷场发射电子枪该数值约为200pA,因而图中的实线和虚线分别对应于20pA和100pA的电子束流。束流展宽的具体计算公式在笔者此前的文章[11]内已经给出,此处就不再赘述。图2d的图像所使用的电子束流约为100pA,在这里束流下sourcesize约为0.084nm,该额外的展宽使得实际电子束斑大小约为0.13nm,此时髦可清楚明晰地分辨出石墨烯晶格内的每个碳原子,对应的FFT能够观察到0.106nm的衍射斑点。这样的图像空间分辨率能够知足对石墨烯样品进行定量图像分析的基本要求,因而笔者通常将能否在FFT上观察到0.106nm的衍射斑点作为评判STEMalignment好坏的标准。当0.106nm的衍射斑点无法在STEM-ADF图的FFT中观察到时,需要对高阶(4阶及5阶)像差、色差和电子束流分别进行调整,以使得实际电子束斑小于碳碳键长。2、利用定量STEM-ADF成像进行元素分析2018年,Krivanek等利用定量的STEM-ADF成像,成功区分了单层六方氮化硼(h-BN)里面的B,N原子以及C,O杂质原子,创始了利用定量分析STEM-ADF图像衬度来对原子进行化学分析的先河[12]。Krivanek等的结果指出,在他们所用的成像条件下STEM-ADF图像衬度与原子序数(Z)知足Z1.64的关系。必须指出的是,用上述方式方法来进行原子尺度化学成分分析时需要修正电子束的probetail对图像衬度的影响。固然STEM成像的空间分辨率主要遭到电子束斑的半峰宽影响,但probetail会把所分析的原子对电子的散射强度展宽到近邻位置,进而使得整体图像背底升高、衬度降低,无法通过直接比照原子的图像衬度来判定其元素信息。利用Krivanek等的方式方法对图像衬度进行定量的时候,需要对图像进行解卷积处理,使得probetail带走的散射强度被回复到所对应的原子位,判定的标准为六元环中心的图像强度为0。由于需要使用六元环的中心来调整解卷积的参数,该方式方法只对单层h-BN和石墨烯等厚度方向上无原子重叠的简单体系适用。图3利用定量STEM-ADF成像来进行元素分析。a-c.为三张不同电子剂量下采集的石墨烯中单个硅原子的STEM-ADF图;d.为包含了几何像差、色差和sourcesize的STEM-ADF模拟图;e.为沿着绿色箭头所示方向对(a-d)图做的强度线分布曲线;f,g.为石墨烯中N-Si原子对的STEM-ADF实验图和模拟图;h.为沿着三个不同方向的实验图像强度分布曲线;i.为三个不同方向的实验图像和模拟图像的强度分布比拟[11]。Bar=0.2nmFig.3Atom-by-atomchemicalanalysisusingquantitativeSTEM-ADFimaging.a-c.STEM-ADFimagesofasingleSiatomingrapheneacquiredunderdifferentdosesettings;d.SimulatedSTEM-ADFimagewithgeometryaberration,chromaticaberrationandsourcesizeincluded;e.Imageintensitylineprofilesfroma-dalongthetrajectorypointedbythegreenarrows;f,g.ExperimentalandsimulatedSTEM-ADFimagesofaN-Sipairingraphene;h.Intensitylineprofilesfromtheexperimentalimagealongthreedirectionsasindicatedintheinsetfigure;i.Comparisonoftheintensitylineprofilesfromtheexperimentalandsimulatedimages[11].通过将实验所测得的几何像差、色差和sourcesize均放入STEM-ADF图像的模拟中,笔者发现所模拟的图像能够和实验图像定量地吻合,如此图3所示。需要指出,在图3e的图像强度分布曲线中,实验图和模拟图均做了同样的归一化处理,即将真空的强度定为0,碳原子的强度定为1,此时能够看到不仅仅是在硅原子位置模拟的图像衬度能和实验图像高度吻合,在碳碳键之间以及在六元环中心等由电子束展宽和probetail主要影响的区域,模拟图和实验图也符合得非常好。因而通过定量的STEM-ADF图像模拟能够可靠地对图像中的每个原子进行化学成分分析,而且这样的方式方法能够适用于厚度方向有原子重叠的体系,例如单层的MoS2以及多层的二维原子晶体[11,13]。在定量STEM-ADF成像分析中,除了要考虑probetail的影响,另一个重要的因素是图像的信噪比。例如,石墨烯晶格内的B或者N掺杂原子与碳原子的STEM-ADF图像衬度约有30%的差异不同,这就需要图像上每个原子位置的图像噪音的峰值要小于这一衬度差异不同,最好能低于10%。对于单层石墨烯的STEM-ADF成像,这意味着成像所需的电子剂量至少需要到达106e/?2量级[11]。在这样的高电子剂量下,N原子和C原子能够很容易地通过图像衬度来区分,如此图3(f～i)所示。3、连续快速扫描成像与叠加用于提高STEM图像信噪比对于完好的石墨烯晶格,高电子剂量的成像条件并不会对其构造造成损伤。但对于石墨烯内的缺陷,比方晶界、边缘和空位等,在高的单位时间电子剂量成像条件下其本征构造可能会发生改变。除此之外,简单地通过增加电子束流或者扫描时间来提高电子剂量,要么会降低图像的空间分辨率,要么会导致图像的扫描畸变,并非理想的提高图像信噪比的方式方法。笔者发现,通过连续采集多张低电子剂量的图片,并通过相互关(crosscorrelation)的方式方法将图像对齐叠加,能够非常有效地提高图像的信噪比(由于信号强度的提升以及探测器读数噪音在多张图片内互相抵消),并且能够避免长时间单幅扫描造成的图像畸变以及构造的毁坏。图4比拟了在一样的总电子剂量下单张采集和多张采集并相互关叠加而成的石墨烯晶界的STEM-ADF图像。可清楚地看出,在2107e/?2的电子剂量下,单幅图片采集时这样的高电子剂量会显着增加晶界处碳碳键发生旋转的概率进而诱发构造的改变(具体表现出为图片内箭头所指的半原子)。当笔者把单幅图片的电子剂量降低近两个数量级到3.6105e/?2时,石墨烯晶界的构造在成像经过中保持完好,但此时图像的信噪比太低,石墨烯的构造仅能够勉强分辨,无法用于定量构造分析。此时将50张连续采集的低信噪比图片进行相互关与叠加,至总电子剂量接近2107e/?2,图像的清楚明晰度和信噪比都有了大幅度的提高,且晶界构造能被无损地清楚明晰成像。除此之外,使用多张低剂量图片连续采集的方式方法还有一个显着优点,就是能够回首所采集的每一帧图片。笔者将华而不实发生的构造动态演变提取出来单独分析,而未发生构造变化的图片能够进行叠加以提高信噪比。这一方式方法在笔者对二维材料的研究中被普遍采用,尤其是用于研究二维材料在电子辐照下的构造动态演变经过。4、连续快速扫描成像用于研究电子辐照下的构造动态演变图5给出了利用石墨烯作为载体,采用连续快速扫描成像的方式方法研究嵌入在石墨烯纳米孔内的Si6小团簇的可逆构造变化经过[14]。在连续成像经过中,可观察到这个由6个Si原子组成的小团簇在电子束的辐照下在左(L)、右(R)两种不同的三维构型之间交替变换。在实验经过中,取决于体系对电子辐照的承受能力、晶格间距和构造动态演变的速率等因素,笔者能够对电子束斑尺寸、束流强度、扫描速率、扫描步长和视野等多个实验参数进行分别调整,选择最佳的实验条件使得电子束辐照诱发的构造变化处于可控和可清楚明晰记录的状态,并保证图像的信噪比和空间分辨率足以使得笔者能够通过定量图像分析来确定构造和化学成分信息。从图5的STEM-ADF图像定量分析,笔者能够判定这是由纯的Si原子构成的小团簇。基于STEM-ADF的投影图像,笔者能够借助密度泛函理论计算重构出这个小团簇的两种亚稳态的三维空间构型,并探寻求索两种构造之间交替变化的能量势垒。通过这些计算,能够进一步推断,这个束缚在石墨烯纳米孔内的Si6小团簇在其两个亚稳态构型之间的转换驱动力来自于电子束传导给Si原子的能量,而石墨烯纳米孔在这个研究当中限定了该团簇的边界条件,使得它能在受限的条件下做可逆的构造变化而不是直接被毁坏。这一工作也为利用石墨烯纳米孔探寻求索纳米团簇的亚稳态构型提供了新的思路。在另一个例子里,笔者利用电子束长时间辐照石墨烯外表残留的氧化铜纳米团簇,意外地发如今电子束的辐照下,团簇内的氧原子和铜原子会缓慢扩散出来,并在石墨烯外表的台阶处或者纳米孔洞内自组装成单原子层厚度的CuO二维薄片构造[15],如此图6所示。这是单原子层厚度的二维氧化物初次被合成并被实验观察到。密度泛函理论计算表示清楚这样的单层CuO是一种能够稳定存在的二维半导体,但相比于三维块体氧化铜构造,这种单原子层厚度的二维层状构造只是一种亚稳态。石墨烯的存在不光为单层CuO的自组装提供了一个低扩散势垒的平滑基底,还能很大程度上减轻电子束对半导体型CuO单层的辐照损伤,使得对该亚稳态构造的STEM-ADF成像和电子能量损失谱分析变得可能。石墨烯作为低衬度和高导电性的基底能够用来对电子束敏感的样品进行包裹,进而减轻电子束对这类样品的辐照损伤。英国曼切斯特大学研究组和德国乌尔姆大学研究组分别独立报道了利用石墨烯包裹单层MoS2来提高该二维半导体材料在低电压电镜实验中的抗辐照能力[16,17]。笔者此前利用石墨烯的保卫,也实现了对薄层NaCl晶体的高分辨成像和EELS谱采集[18]。图4不同实验条件下采集的石墨烯晶界的STEM-ADF图。a.单张高电子剂量图片,Bar=0.5nm;b.单张低电子剂量图片;c.多张低电子剂量图片通过相互关对中后叠加而成的高电子剂量图片。Fig.4STEM-ADFimagesofgraphenegrainboundariestakenunderdifferentexperimentalsettings.a.Single-framehighdoseimaging;b.Single-framelow-doseimaging;c.Stackofmultipleframesoflow-doseimagingviacross-correlation.图5利用连续快速扫描STEM-ADF成像的方式方法研究嵌入在石墨烯纳米孔内的Si6小团簇的可逆构造变化经过[14]。Bar=0.2nmFig.5SequentialfastscanSTEM-ADFimagingstudyofreversibledynamicsinaSi6clusterembeddedinagraphenepore[14].图6利用连续快速扫描STEM-ADF成像的方式方法研究CuO在石墨烯台阶处自组装构成单原子层厚度的二维CuO纳米片的动态经过[15]。Bar=1nmFig.6SequentialfastscanSTEM-ADFimagingshowingtheself-assemblyofaCuOmonolayeratthestepedgeofgraphene[15].5、瞻望随着像差校正技术的发展,高阶像差(4阶及5阶)的校正在很多新一代的电镜平台上都已得到实现,这使得亚埃分辨率的STEM成像能够扩展到更低的加速电压,如30～40kV[19]。在这些更低的加速电压区间,空间分辨率将会更主要地遭到色差的限制(见图2a)。减小色差带来的影响,一方面可通过使用更窄的极靴或/和加载色差校正器来降低色差系数,另一方面可通过加载单色仪来降低电子束的能量色散。华而不实加载色差校正器的策略在德国乌尔姆大学的SALVE项目上被采用,主要用于低电压下的TEM成像。日本的3C项目和美国Nion公司采用的则是加载单色仪的策略,不仅能够提高(S)TEM成像的分辨率,还能够提高电子能量损失谱的能量分辨率。当然,通过单色仪提高电子束的单色性的同时将不可避免地降低电子束流。在中国科学院大学笔者新安装的Nion单色仪球差校正电镜(NionHERMES-100)[20]上,通过对高阶像差的校正和单色仪的调整,在低至30kV的加速电压下都能够获得0.106nm的空间分辨率和优于8meV的能量分辨率。需要指出的是,即使在30kV下,获得清楚明晰的原子分辨石墨烯图像和0.106nm的信息传递并不要求将电子束单色至8meV,将电子能量色散降低至约150meV就能够获得和60kV下不加载单色仪时同等的石墨烯STEM-ADF图像质量,同时能够保存大部分的电子束流以提高图像的信噪比。通过将加速电压进一步降低至30kV,很多本来在60kV下会发生辐照损伤的构造,如石墨烯晶界和边缘等缺陷构造,可变得愈加稳定,进而可在同等的空间分辨率、更高层次的能量分辨率和更高层次的散射截面下对其原子排布和谱学特性进行精细研究,为研究这类构造提供了新的实验途径。以下为参考文献：[1]NOVOSELOVKS,GEIMAK,MOROZOVSV,etal.Electricfieldeffectinatomicallythincarbonfilms[J].Science,2004,306:666-669.[2]MEYERJC,EDERF,KURASCHS,etal.Accuratemeasurementofelectronbeaminduceddisplacementcrosssectionsforsingle-layergraphene[J].PhysicalReviewLetters,2020,110(23):239902.[3]ZHOUW,KAPETANAKISM,PRANGEMP,etal.Directdeterminationofthechemicalbondingofindividualimpuritiesingraphene[J].PhysicalReviewLetters,2020,109(20):206803.[4]ZHOUW,LEEJ,NANDAJ,etal.Atomicallylocalizedplasmonenhancementinmonolayergraphene[J].NatureNanotechnology,2020,7(3):1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