三聚氰胺产业分析

三聚氰胺产业分析三聚氰胺俗称蜜胺，分子式：C3N6H6，分子量：126.12,白色结晶粉末，无毒，无味。密度：1570kg/m，堆积密度：700〜90kg/m，熔点：在常压下，354cI=分解，升华。比热：1.473kJ/（kg・oC）。溶解热：能溶解于甘油、吡啶、热乙二醇、乙酸、甲醛等有机溶剂。三聚氰胺呈弱碱性，能够与各种酸分应生成三聚氰胺盐。在强酸和强碱液中，三聚氰胺发生水解，胺基逐步被羟基取代，生成三聚氰胺二酰胺，三聚氰胺一酰胺和三聚氰酸。三聚氰胺与醛类反应生成加成化合物。其中三聚氰胺与甲醛水溶液的反应是最重要的。三聚氰胺是一种重要的氮杂环有机化工原料，主要用于生产三聚氰胺一甲醛树脂，广泛用于木材加工、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革、电气、医药等行业，目前是重要的尿素后加工产品。此外三聚氰胺还可以作阻燃剂、减水剂、甲醛清洁剂等。三聚氰胺生产应用现状1.1中国三聚氰胺生产现状有关资料显示，2003年全球三聚氰胺约有大小生产企业9O余家，总生产能力133.46万t/a,其中中国生产能力达到30万t/a，占全球产能的22%；欧洲仍是世界三聚氰胺的主要产区，约占全球总产能的34%；美国占12%；日本占12%；其他国家占2O%。中国三聚氰胺生产装置最早于1958年在天津卫津化工厂建成，采用双氰胺为原料，年产100t。改革开放以来，中国三聚氰胺的生产装置不断改进，生产量和消费量也有了较大增长。到2003年，中国三聚氰胺的年生产能力已达3O万t/a，已成为世界上最大的三聚氰胺生产国之一。中国三聚氰胺生产企业多采用半干式常压法工艺，该方法是以尿素为原料，在0.1MPa以下，390oC左右时，以硅胶做催化剂合成三聚氰胺，并使三聚氰胺在凝华器中结晶，粗品经溶解、过滤、结晶后制成成品。目前，据有关部门不完全统计，中国已有三聚氰胺生产企业近70家。由于生产技术、消费市场、生产成本等方面的原因，目前中国大部分生产装置达不到设计的生产能力。2003年，国内实际生产总量仅为23万t左右。全国三聚氰胺经济联合会13家成员单位2003年产能为17.71万t/a，约占全国总产能的60%。其中产能超过3万Ira的有3家企业：河南省中原大化集团有限责任公司、川化股份公司、山东海化魁星化工公司，此3家企业的产能占全国总产能的42.63%。近年来全球三聚氰胺生产能力以每年10%左右的速度快速增加，中国市场处于高增长期，欧美地区则步入稳定增长阶段。2000年全球三聚氰胺总产量约67万t，2001年约7O万t，2002年约85万t。2003年欧、亚、美洲部分大型工厂受原料涨价影响而停产，全球三聚氰胺实际总产量约114.3万t,其中中国产量达到23万t,占全球总产量的20%左右，这表明中国已成为世界重要的三聚氰胺生产基地。当前全球正在建设的三聚氰胺项目尚有12套（10家企业），新增产能24万t/a，2005年全部建成。其中除2家外国企业（荷兰、奥地利）外，其余新扩建项目均在中国。预计2005年年末全球三聚氰胺生产能力将达到159.2万t/a，较2004年增加19.3%，中国产能将达到近60万t/a，供求关系将严重失衡。国外大型生产企业如荷兰DSM、奥地利奥格林茨产能均在20万Ira左右。荷兰、奥地利在建项目的规模都比较大，荷兰的扩建规模为6万t/a,奥地利企业在德国新建2套4万t/a装置。而中国除了有2家在建规模为3万t/a和2.6万t/a外，其余7家多是丨万t/a左右的规模。由此可以看出，数量多、规模小、形不成拳头是中国三聚氰胺行业的突出问题。2003年全球三聚氰胺产销基本保持平衡。然而，2004第一季度全球新增三聚氰胺产能约3.2万t/a，且全部在中国。2004全球三聚氰胺产能将达到152万t/a，同比增加14%；2004年末中国三聚氰胺产能将达到4O万t/a，同比增加33%，中国三聚氰胺产能将占全球的25%，表明中国仍在以极快的速度扩张三聚氰胺这一市场已相对饱和的产品，供大于求的局面已经形成。1.2三聚氰胺的应用市场中国三聚氰胺的消费市场主要集中于木材加工、装饰板、涂料、模塑料、纸张、纺织、皮革等行业，其中木材加工业占国内总消费量的56%。另外，中国三聚氰胺约有50%用于出口，主要出口到日本、韩国、新加坡、西班牙、德国、印尼、意大利等国家。中国需求量较大的市场是广东、广西、苏南地区，年需求量在1.25万t左右。在两广地区，山东海化魁星股份有限公司、四川川化集团公司、合肥四方集团公司三家的市场份额约占整个市场用量的65%。苏南市场用户多为个体私营企业，需求量虽大，但竞争很激烈，经营风险较大，其次是上海市场，年需求量在1.0万t以上，主要被南京金星、石化实业有限公司、四川川化集团公司、合肥四方集团公司占有。华北市场年需求量约1.20万t,但该地区生产厂家众多，价格混乱，竞争无序，因此一些厂家限制了对该地区的供货。东北、浙闽、西北、湘赣等地的市场需求量不断增加，价格也比较稳定，西部地区随着大开发的进行，今后的用量也将不断的增加，重点在建筑、油漆业、涂料等方面，但由于该地区整体经济水平较差，需求不旺。随着三聚氰胺生产技术的发展，生产厂家的不断增加，生产规模的不断扩大，三聚氰胺的年产量在迅速增加，中国市场的需求量也在增长。但生产能力的增长速度远远大于消费量的增长速度，如2002年中国三聚氰胺的总产量近11万t,中国内需求量在5万t左右，出口量约4.6万t左右，2003年是中国产量23万t,而消费量仅为18万t,中国产销已呈现供大于求的局面。近几年，全球三聚氰胺消费总量以高于5%的幅度增长，但各地区分布不均衡。2003年，全球三聚氰胺需求量约11O万t,主要集中在欧美和日本等发达国家和地区，约占全球总消费量的60%〜70%，主要用于涂料、装饰纸或层压板、纺织或造纸、模塑料以及胶粘剂等行业。预计2004年全球消费量约为120万t,比2003年增长约8%。近几年中国三聚氰胺消费快速增长，目前保持10%〜20%的增长幅度。随着中国经济总体发展水平的不断提高，人们对高档建筑装饰材料的需求不断增加。据中国木材流通协会地板委员会的资料显示，今年中国强化木地板市场消费量同比增长约30%，而国家自2002年7月1日正式实施建筑材料控制游离甲醛含量的强制性标准，也极大地刺激了三聚氰胺在强化木地板生产方面的消费。但其他方面的需求增长相对缓慢。预计，未来几年中国对三聚氰胺消费增长幅度仍会保持在10%〜20%,2004年中国消费量将达到22万t左右，2005年消费总量会超过25万t。主要国家和地区的三聚氰胺消费构成见表1。表1主要国家和地区的三聚氰胺消费构成%从表1可看出，美国由于汽车业发达，三聚氰胺在涂料行业消费量占其总消费量的35％；由于木材加工业发达，西欧层压板消费三聚氰胺占其总消费量的46％，胶粘剂占17％；日本胶粘剂消费三聚氰胺占其总消费量的57％，主要是其建筑业发展很快，加之进口胶合板减少，对胶粘剂和层压板需求增加；中国处于需求快速增长阶段，装饰纸和层压板行业消费量占总消费量的55％，得益于经济的发展和人民生活水平的提高，特别是人们对高档建筑材料和装饰材料的需求以及国家政策的影响。1．3三聚氰胺行业现存的主要问题1．3．1中国生产厂家多，竞争无序，缺乏有效的行业约束机制中国生产厂家增多，给用户和贸易商提供了运作市场的余地，造成同行业之间相互压价，产品价格波动大，行业运作不规范，严重影响了企业效益和国际声誉。从2003年的出口情况看，中国的三聚氰胺产品在全球市场虽占据一定位置，但由于出口厂家多，目标市场分散，且质量不一，不重视树立品牌，使国产三聚氰胺在国际市场上的声誉打了一定折扣，今年一季度外销量同比下降40％左右。中国生产总量中约50％的产品需依赖出口，如出口受阻，有限的中国市场使生产企业不得不低价出售，将导致生产企业的亏损。1．3．2低水平重复建设现象严重由于中国市场经济还不规范，一些企业经营者在没考察清楚市场走势的情况下盲目规划在建拟建三聚氰胺项目，行业内低水平重复建设现象使本就供过于求的三聚氰胺市场雪上加霜。中国的三聚氰胺市场容量有限，尽管近年消费量以10%〜20%的速度增长，但仍大大低于生产能力的增长幅度，市场呈现过饱和状态。尤其是中国新建的一些小厂，因规模小、质量不稳定、市场开拓不力，只好以低价促销，更增加了市场的严峻性。据了解目前中国仍有12家企业拟建12套新装置，在未来几年内欲新增产能近2O万t/a01．3．3缺乏行业内交流和管理制约目前中国缺乏对该行业的宏观调控，缺乏必要的行业管理与制约机制，同行之间缺乏必要的交流与合作，导致市场竞争无序，使国内三聚氰胺的价格始终不稳定。价格上涨时各生产企业一哄而上，市场不好时，又互相压价，以至目前中国三聚氰胺的供求严重失衡。1．3．4三聚氰胺后加工产品的商业化开发生产力度不够中国三聚氰胺国内消费量增长缓慢的原因也与中国国情有关，中国不象欧美等发达国家那样，从法律制度上要求在公共场所必须使用以三聚氰胺为原料的阻燃剂，三聚氰胺的中国人均消费量与日本、美国等国家相比，相差很大。预计三聚氰胺近几年中国需求量将在5万t左右，业内人士和有关厂家应予以高度重视，以阻止中国三聚氰胺供大于求的形势进一步加剧。目前中国三聚氰胺的供需现状不容乐观，开发三聚氰胺后加工产品将增长三聚氰胺的市场需求，三聚氰胺后加工产品的商业化生产将是解决目前供需失衡的有效途径。三聚氰胺技术现状及进展三聚氰胺的生产方法按原料分为双氰胺法（现已被淘汰）和尿素法。通过尿素热解生成三聚氰胺的化学反应为:在加热和一定压力条件下,6mol尿素生成1mol三聚氰胺，同时副产3tool二氧化碳和6mol氨。反应方程式为：6CO（NH2）2—}c3N6H6+6NH3+3CO2尿素法按工艺分为干法、湿法和半干法；根据熔融尿素热解的压力不同,尿素法生产三聚氰胺的工艺路线分为高压法（7〜10MPa）、中压法（0.5〜1MPa闲常压法（O.3MPa以下）3种。其中高压法工艺技术代表有美国ACC工艺、意大利的ETCE工艺和日本的NISSAN工艺；低压法工艺技术代表有荷兰的DSM工艺和奥地利的OSW工艺；常压法有德国的BASF工艺和中国自行开发的改良型低压法工艺。随着中国和国际市场对三聚氰胺产品需求的增加,必将推动三聚氰胺生产技术的发展,目前各种三聚氰胺生产工艺技术的开发都向着规模大、能耗低和环境污染少的方向发展,中国三聚氰胺技术也有较大的突破,在激烈的竞争浪潮中,三聚氰胺生产技术将快速发展。三聚氰胺作为现阶段的清洁化工原料,与人们的生活密切相关,市场潜力很大,各个技术开发公司正积极改进技术,扩大规模,降低产品成本,增强市场占有率。2.1高压法高压法生产三聚氰胺属于液相反应，温度范围为370〜450°C。其特点是：1）工艺为液相反应,不易结晶堵塞；但在高温高压下,反应介质腐蚀性强,设备材料等级要求较高,控制系统复杂，一次性投资大。2）反应无需催化剂，不担心催化剂的中毒和对产品的污染问题，操作稳定，产品质量好。3）装置操作弹性大，一次开车产出合格成品时间较短。4）操作压力高，规模较大，能耗低，运行费用低。5）副产的尾气因压力较高，利用方便，易于联产尿素，降低产品成本。其代表技术有意大利欧技公司的ET.CE和日本NEWNISSON等。2.1.1意大利ETCE工艺ETCE工艺流程将从尿素装置送来的尿素溶液提浓后，得到145C熔融尿素，加压至85MPa与&5MPa、420oC的氨混合后进人三聚氰胺反应器，反应压力为80MPa、温度380C,在反应器内尿素直接转化为三聚氰胺，从反应器出来的含二氧化碳、氨、三聚氰胺和少量的缩聚物的液相物料减压至2.5MPa进入急冷工段，在急冷塔内将绝大部分的氨和二氧化碳闪蒸出来，以甲胺的形式送出另作处理，从急冷塔底部出来的三聚氰胺溶液被送到汽提塔内将残余的氨和二氧化碳彻底汽提出来，然后经过缩聚物分解、脱出固体杂质和吸附脱色后，结晶、离心分离、干燥得到三聚氰胺产品，收率为85％〜90％；离心分离产生的母液经过氨回收和废水处理，将氨和工艺水重新加以回收利用，达到回收利用的目的。ETCE工艺技术最大产能为30000t/a,产品质量达到欧洲标准的优级品，近年该技术不断改进，主要有:1）反应工段一是开发新型反应器使气相在反应器内分离，缩短工艺流程；二是应用预转化器技术进一步扩大生产规模，进而降低产品成本。2） 回收工段利用超滤膜技术去除工艺循环水中的OAT。3） 废水系统利用热分解将废水中的固体物质水解成氨，二氧化碳重新利用，减少废水和固体排放。2.1.2El本NISSAN工艺NISSAN工艺将固体尿素熔融后加压到9.8MPa，经高压洗涤塔吸收反应器释放的尾气中残余的三聚氰胺和未反应的尿素后进入三聚氰胺反应器，液氨加压到10.0MPa、加热到400°C进入反应器，在10.0MPa、380〜4o0C条件下，尿素转化为三聚氰胺，洗涤过的尾气经尾气回收装置吸收形成甲胺，送出界区另做处理。从反应器出来的液体物料与热氨气在氨解器内进一步反应，将缩聚物分解成三聚氰胺，进入急冷塔得到180C、质量分数为20%〜30%的三聚氰胺粗料浆，在汽提塔内将氨、二氧化碳汽提出来，再经过过滤，降至常压，三聚氰胺结晶成固体，经离心分离、干燥、粉碎得到三聚氰胺成品，收率为85%〜90%。NISSAN工艺技术属于较早的高压法技术，它吸收了低压法的一些优点，又改良了湿法工艺的缺点，基本上为人们所接受，但日本NISSAN公司只限于自己使用该技术，不积极向外转让。2.1.3美国ACC技术美国有3家拥有生产三聚氰胺技术的公司美国氰胺公司、美国化学公司和联合信号公司。联合信号公司将高压法技术专利转让给意大利欧技公司后就不再拥有该项技术；氰胺公司和化学公司的技术均为高压法生产工艺。他们的技术主要是满足自己使用，目前发展很慢。2.2低压法低压法生产三聚氰胺也属于液相反应，温度范围为380〜440C。三聚氰胺低压法工艺的特点：1）在催化剂存在的情况下反应，选择性好、产品质量高、副产物少，技术开发较早，比较成熟；但工艺复杂，流程长。2）工艺为液相。捕集，设备腐蚀较大，材料等级较高，设备多，占地面积大，一次投资较高。3）操作难度大，易堵塞，能耗高。4）压力低，尾气利用困难度较大。5）开车后获得合格的三聚氰胺产品时间较长。其代表技术有荷兰DSM、意大利KTI（DSM改进型）和德国鲁奇等。2.2.1荷兰DSM工艺DSM工艺固体尿素熔融后，由高速氨气（150C）通过两相喷雾器，从下侧喷人流化床反应器，尾气回收产生的纯氨气经压缩加热到反应温度，从底部高速进入反应器，使反应器内的催化剂呈流态化，雾化的尿素在催化剂的作用下生产三聚氰胺。反应器顶部有两个旋风分离器将夹带在反应气流中的催化剂粉尘分离下来后进入急冷器，在急冷器内与喷入的母液和冷淤浆直接骤冷，使三聚氰胺冷却而凝结成固体，形成过饱和溶液进入洗涤塔，通过喷入母液和自身循环料浆，使三聚氰胺从气、液、固三相混合物中分离出来。由塔底出来含10%三聚氰胺的粗料浆分两路输送：一路经泵返回到急冷器和洗涤塔作急冷液；另一路进入洗涤塔，洗涤塔顶部释放的氨、二氧化碳气体混合物去尾气回收工段。从洗涤塔出来的料浆通过旋风分离器或水力分离器的料浆被提浓到35％（质量分数），进人解吸塔，在解吸塔内物料中的氨、二氧化碳被汽提出来。从解吸塔出来的料浆进入净化工段，在混合器内加入活性炭脱色，利用氨调节料浆的pH值除去缩聚物，脱色后的料浆进入过滤器除去杂质后去结晶二段，结晶器在真空下操作，通过水分蒸发和冷却使三聚氰胺结晶出来，经离心分离、干燥后得到三聚氰胺，收率约为85％。到目前为止，DSM低压法工艺在世界范围内技术占有率最高，最大规模为20万t/a,但其生产规模和现有工艺的复杂性限制了他们的发展，目前正在开发高压一步法工艺，简化工艺流程，扩大生产规模。该工艺技术处在中试阶段。2．3常压法常压法生产三聚氰胺属于气相反应，温度范围在390°C左右。三聚氰胺常压法工艺的特点：1）气相反应，干法捕集，腐蚀小，设备材料等级低，一次性投资小。2）工艺简单，设备少、流程短、控制简单，操作压力低，设备较大，占地面积大，操作烦琐，有一定的劳动强度。3）副产的尾气压力低，回收困难，能耗高。4）反应使用催化剂，随着催化剂使用时间的延长，生产能力逐渐下降。5）装置易堵塞，需要不断停车处理，长周期运行非常困难。其代表技术有德国BASF和奥地利LINZ等。2．3．1德国BASF工艺将固体尿素熔融后通入贮槽，大部分经泵送入流化床反应器，其余冷却后去洗涤塔，洗涤反应尾气中未反应的尿素和未分离出的三聚氰胺。经过洗涤后的熔融尿素加热到400C进入反应器，雾化的尿素使催化剂流态化，尿素在常压、380—4OOC、催化剂氧化铝的作用下反应生成三聚氰胺，反应所需的热量由熔盐系统提供，反应气经余热回收系统产生2．3MPa的蒸汽，温度降到330C，进入热过滤器过滤副产物结晶和催化剂粉尘。净化气进入结晶器，用尿素洗涤塔的140C的循环气急冷，使结晶器维持在190—210C，得到三聚氰胺晶粒，晶粒经分离、干燥后得到产品，收率在90％。旋风分离器出来的尾气进入尿素洗涤塔洗涤后，部分作为反应器的流化气体，部分作为结晶器的冷却气，其余经尾气处理后到尿素装置。BASF低压法工艺技术基本上达到了一定程度，其缺点在于易堵塞，催化剂随着使用时间延长产能下降；但是，该工艺为干法技术，装置设备少，流程短，一次性投资小。不过再扩大生产规模有相当大的困难，目前该技术没有新的进展。2．3．2中国改良型工艺中国以清华大学为龙头的几家设计开发单位，改良过去的老工艺，称为中国改良工艺。其工艺流程与BASF流程相似，工艺路线短、操作控制简单、设备投资少、规模小、开停灵活是其显著的优点，中国新型改良法特点如下：1）克服了原来工艺洗涤装置庞大、气体洗涤量大的缺点；2）进、出反应器的物料直接热交换，使物料温度降到300—330C，进去的物料温度提高100C；3）结晶和捕集合并在一起，设备紧凑。新型的改良工艺在国内得到了广泛的应用。目前最大生产规模为12000t/a，但是普遍仍为6000t/a。发展建议3．1加强宏