化合物半导体

化合物半导体第1页/共209页

本章以Ⅲ-V族二元化合物半导体GaAs为主，重点介绍二元化合物半导体单晶材料的结构、性质及制备方法。

第2页/共209页

自从1952年威耳克(Welker)研究了Ⅲ-V族化合物半导体的性质以来，由于它们的独特能带结构与性质，Ⅲ-V族化合物的制备和应用方面都取得了巨大进展。第3页/共209页

目前在微波器件，光电器件、霍尔器件(HallDeYice)，以及红外探测器件等都有着广泛地应用。在国民经济中越来越发挥着重要作用。第4页/共209页

砷化镓集成电路也日趋成熟，其运算速度比硅集成电路要快得多，特别是两种或两种以上的Ⅲ-V族化合物还能形成多元化合物半导体（也称混晶）。第5页/共209页

§

3-1Ⅲ-V族化合物半导体的特性

一、Ⅲ-V族化合物半导体的一般性质

Ⅲ-V族化合物是由周期表中的ⅢA族和VA族元素按一定比例组合而成。见表6-1。

第6页/共209页第7页/共209页

周期表中的ⅣA族元素半导体为金刚石、锗、硅和灰锡，都有四个价电子，Ⅲ族原子比Ⅳ族原子少一个价电子，而V族原于则比Ⅳ族多一个价电子。第8页/共209页

因此Ⅲ-V族化合物每个原子的平均电子数与Ⅳ族半导体的相同(称为电子原理)。Ⅲ-V族化合物的晶体结构和电子性质在许多方面与Ⅳ族半导体所具有的相似，这九种化合物的结晶都是闪锌矿结构，类似于Ⅳ族元素金刚石结构（见图6-1）。第9页/共209页

第10页/共209页

我们可以对每一个Ⅲ族和V族元素指定一个特征性半径，组成闪锌矿结构的四面体键合化合物中，相邻原子的原子核间的距离就是两个原子半径的总和。表6-2中列出了Ⅲ族和V族原子的四面体半径数值，其中Ⅳ族元素也列入表中。第11页/共209页

第12页/共209页

例如Ga和As的半径之和2.44，即是Ga原子和As原子在GaAs中原子核的间距，也是最近邻距离，或称为键长。虽然这些Ⅲ-V族化合物主要是共价键形式，并且最近邻距离和Ⅳ族元素也一样，但和Ⅳ族元素半导体相比，在性质上还是有很大差别的。第13页/共209页

这种差别的来源在于构成原子的负电性。它使亲和力具有离子成分。特别是离子成分的引入，使得Ⅲ-V族的总能量高于相对应的Ⅳ族元素的总能量。第14页/共209页

由于这个结果，它们的结合是较强的。因而熔点较高。同样相对应的禁带宽度也较大，而且比起来熔点增大的更快。第15页/共209页

这一点很重要。因为大的禁带宽度是制造高温与大功率器件所需材料的必要条件，反之，低熔点则会使材料的制备相对来说较简单。表6-3列出Ⅲ-V族化合物的某些重要性质。为了便于比较，也把Ⅳ族元素Ge，Si的性质一并列出。第16页/共209页

第17页/共209页

由表中看出，某些Ⅲ-V族化合物具有Ⅳ族元素半导体Ge、Si所没有的或不及的优良性质。表现在：①迁移率高。可作高频，高速器件。

②禁带宽度大。可用作高温，大功率器件。③能带结构是直接跃迁型。因此转换成光的效率高，可作半导体激光器和发光二极管等。第18页/共209页

由表6-3可看出：GaAs和InP是很有价值和前途的，是当前应用较广泛的典型材料；AlP和GaP，由于它们有大的禁带宽度，对制作低频高温器件有利。第19页/共209页

又如InAs和InSb材料，由于它们有高的电子迁移率，具有大的霍尔(Hall)效应和磁阻效应，适于作霍尔器件，InSb的光灵敏度甚高，在室温下其下波限可超过7μm，因而是一种很有价值的红外探测器的材料。由上述列举的一些性质可知，Ⅲ-V族化台物半导体材料的应用是非常广泛的。第20页/共209页二、Ⅲ-V族化合物半导体的晶体结构

几乎所有Ⅲ—V族化合物都排列成两种形式的晶体结构，即立方“闪锌矿型”结构和六方“纤维锌矿型”结构。第21页/共209页

除少数几种Ⅲ-V族化合物（如BN，AlN，GaN，InN）的晶格为“纤维锌矿”结构外，大多数Ⅲ-V族化合物

(包括AlP，AlAs，GaP，GaAs、GaSb，InP，InAs，InSb)

的晶格都是“闪锌矿型”结构。

第22页/共209页

闪锌矿结构与金刚石结构不同的地方是：

金刚石结构中全部由一种原子组成，而闪锌矿结构则由二种原子组成，每一个原子的近邻是四个异类原子。第23页/共209页

例如GaAs的品格结构，每一个Ga原于周围为四个As原子，每个As原子周围近邻为四个Ga原子，正是由于二者在晶格结构上有不同之处，而引起Ⅲ-V放化合物与金刚石结构的Ge、Si相比有不同的新特征。第24页/共209页三、Ⅲ一V族化合物半导体晶体的化学键和极性Ⅲ-V族化合物晶体大都为闪锌矿结构，由于电负性的影响，使其中除了共价键主要成分外，还有离子键成分存在。亦即为混合键型。第25页/共209页

当组成Ⅲ-V族化合物晶体时，B原子由五个价电子中拿出一个给Ⅲ族A原子，然后它们相互作用产生SP3杂化，此时，A、B原子各有四个外层电子（像Ge、Si那样）正好组成四个共价键，形成四面体键合。第26页/共209页

离子键与共价键不同，电子不是完全公有的，这是因为由于离子键的作用，V族B原子吸引电子的能力比Ⅲ族A原子的大，使得化学键中的电子与B原子键合的较强。第27页/共209页

亦即电子云密度在B处附近更大、以离子价结合的离子间的联线上靠近中心处电子云密度几乎为零，这种现象，即所谓“极化现象”。第28页/共209页

Ⅲ-V族化合物晶体的离子键成份是与Ⅲ族原子和V族原子的负电性之差有关。两者之差愈大，离子键成分愈大，而共价健成分就愈小。例如：GaP化合物中Ga原子负电性为1.6，而P原子的负电性为2.1，它们的差XA–XB=0.5。第29页/共209页

上述只是对闪锌矿型晶体结构而言，此外，有些Ⅲ-V族化合物如GaN、InN等为纤维锌矿结构，还有的因其生长条件不同，有时具有闪锌矿结构，有时具有纤维锌矿型结构（如BN）。

第30页/共209页

Ⅲ-V族化合物晶体的另一特点是具有极性。已知两种原子的负电性之差愈大，离子键占比例愈大，极化亦愈大。第31页/共209页

由于极化现象，电子云有向B处移动的趋向。这又导致在B处出现负有效电荷，A处出现正有效电荷。混合键的两种效应迭加的结果，一般在A和B处将出现正负有效电荷。第32页/共209页

上述这种除共价键以外，还有附加的离子键的特点，被称为Ⅲ-V族化合物的“极性”。他对晶体的解理有重要影响。

第33页/共209页

对于负电性相差不大的两种原子相结合时，则可看成是共价键和离子键之间的过渡，称之为极性健。在极性健中既存在共价键的成分又有离子键的成分，各自所占比例与负电性差有关，其关系如表6-4所示。第34页/共209页

第35页/共209页

表6-5给出了Ⅲ-V族化合物半导体的负电性差与离子键成分的对应关系。第36页/共209页第37页/共209页四、Ⅲ-V族化合物半导体晶体的极性对物理

化学性质的影响

通过前节讨论知，Ⅲ-V族化合物半导体大多数是闪锌矿结构，同时它又是一种混合健型。因此，对他们的物理、化学性质必有一定的影响。第38页/共209页

1．非中心对称性

Ⅲ-V族化合物在晶体对称性上与金刚石型不同，ⅣA族元素Ge、Si等晶体属金刚石结构，它们是由一种原子排列而成，在[111]方向上具有对称性。第39页/共209页

而Ⅲ-V族化合物晶体是由两类原子组成的闪锌矿结构，是非中心对称的，因为它不具有反演中心。第40页/共209页

例如GaAs晶体，从垂直[111]的方向上看，GaAs晶体的原子排列和投影如图6-3和图6-4所示。第41页/共209页

第42页/共209页

第43页/共209页

它是一系列由Ga原子和As原予组成的双原子层（电偶极层）按顺序堆积而成的。因此晶体在[111]和负[111]方向上物理性质是不同的，即两个方向是不等价的。第44页/共209页

沿[111]方向看，双原子层中的Ga原子层在As原子层后面，沿负[111]方向看正好相反。

由于Ga原子与As原子周围的电子云分布不同，双原子层便成为电偶极层，也可把晶体看做是由许多电偶极层组成的。第45页/共209页

所以[111]轴是一极性轴，在(111)表面和负(111)表面上的原子键结构与有效电荷也是不同的，各为电偶极层的一边。第46页/共209页

图6-4中A面上为Ga原子，而B面上为As原子，因此其电性和化学性在A面和B面会很不相同，也就是说晶体在[111]方向和负[111]方向是有区别的。常把Ⅲ-V族化合物的这种非中心对成性称为“极性”。它对晶体生长和化学腐蚀都有影响，将在下面讨论。

第47页/共209页第48页/共209页

2．极性对解理性的影响闪锌矿结构与金刚石结构中晶体解理面是不同的。Ge、Si元素半导体{111}面是最密排面而且有最大面间距，面与面间结合力较弱，因而比较容易沿这些晶面裂开。第49页/共209页

然而，对闪锌矿结构的Ⅲ-V族化合物晶体，虽然{111}面间距大于{110}面间距，但晶体沿着（110)面最容易发生解理，这是因为闪锌矿结构除共价键外还有离子键成分。

第50页/共209页

从图6-3可以看出，在闪锌矿结构中，形成(111)面的原子层全部是由Ⅲ族原子和V族原子交替组成，若以(111)为界面分开时，界面的一边为一种离子，另一边为另一种离子，由于异种离子间有较强的库仑引力，这样就难以沿(111)面加以分开。第51页/共209页第52页/共209页

而(110)面每一个面都是由同等数目的Ⅲ族或V族原子组成的，若以(110)为界面把晶体分为两部份时，界面两边同号离子之间的库仑排斥力起着一定的作用，因而使晶面较易沿(110)面发生解理。

第53页/共209页

菲斯特(Pfistcr)等人从晶面解理方式推论Ⅲ-V族化合物的离子程度：

GaP仅能沿(110)面解理，表示它具有高度的离子性；AlAs，GaAs另外还能沿(111)面微弱的解理，表明它们具有较弱的离子性；而GaSb、lnAs，InSb除了沿(110)面能解理外，沿(111)面也可作一定程度的解理，表示它们具有更弱的离子性。

第54页/共209页

根据上述特性，在器件制造上，常在Ⅲ-V族的(110)晶面上，用解理法把它们制成垂直的方形或条形的小片(即切割成芯片)。知道了解理面之后，对提高器件芯片切割工艺的成品率会有一定的指导意义。第55页/共209页

3.极性对表面腐蚀速率的影响

有人对GaAs单晶的腐蚀特性作了实验，结果表明：（111）A面和负（111）B面有不同的腐蚀特性。例如，把研磨过的GaAs片放在HNO3：HF：H2O=1：2：2的腐蚀液中腐蚀10分钟，在A面上将出现蚀坑，而B面则无蚀坑。第56页/共209页

在AlSb、InSb、InAs，InP等化合物晶体中也观察到类似现象。

格托斯(Gatos)等人详细地研究了InSb的化学腐蚀特性。发现在腐蚀速率与位错蚀坑方面也有不对称现象，得到如下一些实验结果：

第57页/共209页

①在氧化腐蚀剂中，InSb的(111)面(A面)比负(111)面(B面)的反应慢很多。

例如用CP4(HNO3：HF：HAC=5：3：3)腐蚀InSb时，在稍高的温度范围(25～50℃)下，A面与B面的腐蚀速率相等；而在稍低温度范围(0～25℃)，A面的腐蚀速率随温度降低有显著降低；在0℃附近，A面的腐蚀速率比B面要慢一个多数量级。

第58页/共209页

②若在腐蚀剂中加入适当的阻化剂，便使得A面与B面的腐蚀速率相近。

例如0.5％的伯胺(RNH2)或硬脂酸(C12H2O)，便显著减低B面的腐蚀速率，而对A面的腐蚀速率则减低的不多。第59页/共209页③

在A面上有清楚的位错蚀坑出现，而在B面上却没有发现位错蚀坑。④阻化剂也对位错蚀坑有影响，在有阻化剂的腐蚀剂中，InSb的A面与B面均发现有位错腐蚀坑出现。

第60页/共209页

⑤在GaAs、AlSb，InAs和InP中也观察到与InSb相类似的现象。

格托斯(Gatos)和莱威(Lavine)曾提出一种原子模型，又称“摆垂键”原子模型。用以解释Ⅲ-V族化合物中A面和B面行为上所观察到的差异。第61页/共209页

摆垂键原子模型如图6-5所示。图中(a)和(b)分别表示InSb(其它Ⅲ-V族化合物也类似)在A面上In原子和在B面上Sb原子的化学键的情况。第62页/共209页

第63页/共209页

由图可知，A、B面上的原子键和电子分布是不同的。这是由于Ⅲ-V族化合物虽然是混合键，但主要还是共价键结合。所以在体内每个原子(无论In或Sb)应有四个键，而且是四面体对称的，而在晶体表面(或断裂表面)上的原子，其化学键的情况与体内的不同，其情况可由图6-5(a)，(b)看出。第64页/共209页

由图(b)看出，B面上的Sb原子还是有四个四面体键，但己与体内情况不同，朝上的一个键中那对电子不是公有化的(即不再与In原子公有化)，因为外面再没有别的原子了。第65页/共209页

这种非公有化电子对的存在，容易与外来原子作用，发生氧化。也就是说：相应的B表面具有较强的化学反应性，即这些非公有化的电子对将促使B面有高的化学反应性。第66页/共209页

相反，由图6-5(a)看出，A面上的In原子只有三个价电子，这三个价电子在晶体内部都用来形成化学键(即与三个Sb原子形成三个共价键)。图(a)中In原子四面体中朝上的第四个键没有被电子填充，因而，相应的A面的化学反应性较弱。

第67页/共209页

正是由于A、B两表面的键合情况不同，即化学反应性质不同，从而其化学腐蚀性也不同。也正是利用上述的B面比A面有较强的化学反应的原子模型，即可定性地解释化学腐蚀不对称的实验现象。第68页/共209页

例如，在氧化性腐蚀剂中InSb，GaAs等的B面比A面的腐蚀速度快得多，这就是因为B面原子比A面原子化学反应性强，即容易被氧化所致。

第69页/共209页

致于A面有位错蚀坑出现，而B面没有的现象。这是因为完整的A表面的腐蚀速率较低，而在位错与A表面相交处的腐蚀速率比A表面腐蚀速率快得多，故能腐蚀出坑状；但对于完整B表面，则由于腐蚀速率较高，且接近位错附近的腐蚀速度，致使腐蚀坑可能不显现。第70页/共209页

若加入阻化剂（例如伯胺），伯胺的带正电荷的胺离子与B面Sb（或其它V族原子）结合,形成阻化层，便大大减慢了腐蚀速率，若加阻化剂后使B面腐蚀速率降低到比位错与B表面相交处的腐蚀速率慢得多。在此情况下，B面上就会出现位错蚀坑。第71页/共209页

(2)极性对晶体生长方面的影响：Ⅲ-V族化合物的极性对晶体生长也有一定的影响。埃利斯曾用拉晶法研究过GaAs晶体的生长速率和所生长出晶体的完整性。实验发现：A、B面的生长速率不同，B面生长慢，A面生长速率快。第72页/共209页

更有趣的实验是格托斯（Gatos）等用直拉法使lnSb晶体沿[111]或负[111]方向生长时，得到如下实验结果：lnSb沿A方向生长不如沿B方向生长的晶体完整。第73页/共209页

他们先用Sb原子面（即B面）的籽晶一端与熔体接触，使拉晶时晶体沿B方向生长，几乎总得到完整的单晶，但若把籽晶倒过来，使用相同籽晶的另一端（即A面为In原子的面）与熔体接触，使拉晶时晶体沿A方向生长，结果却常常得到孪晶或具有大晶粒的多晶体。第74页/共209页

两种拉晶过程中，除籽晶方向不同外，其它的生长状态是尽量相似的，如籽晶转速都是10r／min，拉速都是0.75吋／小时。从上述实验观察到的晶体完整性的差异，除了表现为一种方向易成单晶面而另一方向易成多晶外，还反映出位错密度的不同，即B方向生长的晶体中位错密度较低。第75页/共209页

对于上述晶体生长不对称的现象，也可以利用摆垂键原子模型给予定性解释；图6-6（a）和（b）分别表示InSb晶体沿A方向和沿B方向的生长过程。第76页/共209页

图6-6第77页/共209页

当沿A方向生长时[如图（a）]，A表面为In原子面，如上所述，原子只有三个键被电子所填充，作为四面体对称分布的四个键，其中一个键上没有电子，这样A面上In原子的电子云分布是偏离开四面体对称的，如图（a）所示的情况。第78页/共209页

当晶体沿A面生长时，第一步是把一个B原子（Sb原子）加到A面上的一个In原子（A原子）之上，这时In原子便得到四面体分布的化学健。第79页/共209页

第二步是再加In原子，这时每个In原子与三个第一步中新添加的Sb原子公有它原来所有的三个价电子，因为Ⅲ族原子在其正三价态时不是四面体价键分布的，所以第二步会引起价键分布的变化，亦即会产生原子排列的畸变。第80页/共209页

格托斯等人认为价键的重新排列相应于晶体有向其它方向生长的趋向（即晶体完整性不好）。这就是为什么沿A方向生长时常常得到孪晶或多晶的原因。亦即摆垂键原子模型的定性解释。第81页/共209页

相反，当沿B方向生长时[如图（b）]，B表面为Sb原子面，它有四个四面体对称的键，晶体生长的第一步是添加一个In原子（A原子），这时由于Sb原子（B原子）中已存在填有公有化电子的价键了。因而仍保持四面体对称分布不变。第82页/共209页第83页/共209页

第二步再加上Sb原子（B原子）。每个A原子与三个新添加的B原子公有化它原来的三个电子，这样A原子仍得到四面体对称的价键分布，亦即价键没有发生畸变。因此，沿B方向生长容易得到完整的晶体。第84页/共209页

这里还需作些说明：上述摆垂键原子模型，除了能解释化学腐蚀和晶体生长方向性问题之外，尚能解释一些由于极性引起的其它象位错密度，位错作用；冷加工的表面耗损深度以及表面完整性等等的不对称现象，但是，由于这个模型的简单化，只能得到定性解释，还不能作充分的定量分析。

第85页/共209页

另外还须说明的是：有人在生长Ⅲ-V族化合物晶体过程中，沿A方向生长与沿B方向生长时，观察不出明显的差异，例如里卡德(Ricbards)用水平区熔法生长GaAs单晶时，并未发现沿[111]方向生长和沿负[111]方向生长之间，在生长晶体完整性和方向性有任何不同。第86页/共209页

这说明，极性作用不仅与晶体状态有关，而且还与晶体的生长条件有关。因此，尚需进一步作深入研究，才能获得极性对晶体生长影响有较充分的认识，仅仅用摆垂键原子模型去解释所有的现象是不行的。第87页/共209页

§3-2Ⅲ-V族化合物半导体材料的相图简介

一、二元系相图的一般介绍制备Ⅲ-V族化合物半导体材料时，虽然对制备Si、Ge所用的技术有时也能加以利用，但是在制备Ⅲ-V族化合物时，常会遇到一些额外的困难，这是由于在化合物的组成中存在两种物理性质十分不同的元素引起的，如两元素的蒸汽压不同，等等。第88页/共209页

此外，还存在把组元合成化合物时，两组组元（两元素）在不同外界条件（例如在不同的温度和压力）下，具有不同组分的问题。也就是说，二元素在不同外界条件下的平衡问题。因此对二元素的平衡图（状态或称相图）的了解就非常必要了。下面我们就Ⅲ-V族化合物半导体的平衡相图作一简要介绍。第89页/共209页

所谓平衡图（相图）；是指物质（多相体系）的各种状态（固相或液相等）在平衡时组分与温度（或压力）之间变化关系的一种图像。

第90页/共209页

然而，制备Ⅲ-V族化合物材料时，我们关心的是二元相图，因为化合物半导体中最简单的是二元相图，二元相图又是多元相图的基础，二元相图对化合物的合成、晶体生长等都有重要的作用，因此本节中我们仅讨论二元相图。

第91页/共209页

对于绝大多数的组元，彼此都能形成均匀一致的液态溶液。当固溶体（合金）从均匀一致的液态溶液冷却成为固态晶体时，组元之间的相互作用又分为下列三种类型：

第92页/共209页

(1)形成能以任何配比溶合的均匀一致的固溶体材料（即液态和固态两组元都能以任意比例相互溶解的材料，或固态两组元无限互溶的材料）。其代表性的相图如图6-10所示。例如Cu-Ni，Au-Ag，Au-Pt，Ge-Si等。

第93页/共209页

第94页/共209页

(2)两组元各具有有限溶解度，当组分浓度大于该溶解度极限时，就形成两种固溶体的混合物（即液态时两组元能完全互溶，固态时只能部分互溶的固溶体材料，亦即溶解度有限固溶体材料）。其代表性的相图如图6-11所示。例如Sn-Pb、Au-Ni、Si-Al等。

第95页/共209页

此类型中，在特殊情况下，当组元之间的溶解度很小时，α和β固溶体区变得很窄，以致在一般尺度下，从相图中很难表示出来，于是上图变成图6-12所示的形状。该相图称为：两组元在液态互相溶解，在固态互相不溶解的材料的相图。

第96页/共209页

(3)两组元之间能形成化合物材料（即两组元在液态互相溶解，在固态形成化合物材料）的相图。一般地说：两组元形成化合物又可分为两类情形，一类是在一定温度下熔化，且在熔化的过程中，固液两相具有相同成分，此类化合物代表性相图如图6-13所示。第97页/共209页第98页/共209页

由于中间相出现时的组分范围非常狭窄尖锐，在这个意义上很象化合物（可看作是稳定的一个组元），故称金属间化合物。例如Ⅲ-V族和Ⅱ-Ⅵ族化合物，它们都显示出重要的半导体性质。第99页/共209页

另外一类则是在一定温度范围内熔化，熔化过程中，原先的固相分解为成分彼此不同，且与原先固相成分也不相同的固相和液相。此类型的相图较复杂，且不属我们要讨论的范围。第100页/共209页

而第一类型的金属间化合物的相图，是我们本节要讨论的重点内容，因Ⅲ—Ⅴ族化合物的相图多属此类型。本节将重点讨论它。第101页/共209页

二、二组元间能形成化合物的相图本小节中我们讨论的是，两组元在液态互相溶解，在固态形成化合物的相图。这类化合物材料的特点是，在一定温度下熔化，在熔化过程中，固液两相的成分相同。大多数Ⅲ-V族化合物都属此类，其代表性的相图如图6-14所示。第102页/共209页第103页/共209页

图中，纵座标表示温度，横座标表示组元的组分（原子百分比或重量百分比）。左边为纯A元素，右边为纯B元素，A和B二组元当它们的组分比为x:y时，便形成了化合物以AxBy表示。第104页/共209页

ac1dc2b线表示二元化合物开始凝固的温度线，即结晶开始温度与组份的关系线，称为液相线（也称熔点曲线或熔化终了的温度线）。ec1f和hc2g线表示化合物凝固终了线（或开始熔化的温度线）故称固相线。在这条固线以下化合物全部处于固态。第105页/共209页

在液相线和固相线之间，化合物的一部分处于液态，另一部分处于固态，分别如图中的A+L和B+L表示。又因为这种类型的化合物有确定的同成分熔点（如图中d点对应的温度），而且由于此熔点在加入其它任一组分时会降低，因此，这类化合物的熔点必定是平衡曲线的最大值，这种最大值称为“高熔点”。正因为这样，这种类型的平衡曲线（相图）的普遍形状画成如图6-13所示的样子。第106页/共209页

图中a、b、d各点对应的温度分别为纯组分A、纯组分B和同成分的AxBy化合物的熔点。曲线ac1代表在不同温度下与固相组分A(固)平衡的AxBy溶液所组成的混合物（即A(固)+AxBy(液)组成的混合物）。曲线bc2表示与固相组分B(固)平衡的AxBy溶液所组成的混合物（即B(固)+AxBy(液)组成的混合物）。第107页/共209页

c1和c2各为低共熔凝聚物A(晶)+AxBy(晶)和B(晶)+AxBy(晶)各与确定组分的溶液接触平衡共存的“低共熔点”。有人把A(晶)+AxBy(晶)或B(晶)+AxBy(晶)称为“共晶体”。因此称c1和c2点对应的温度称“共晶温度”。第108页/共209页

为了对此类化合物晶体由于降温而析出的过程有所了解，我们不妨考虑化合物的液态代表点m1的降温过程。见图6-14,当从高温液态缓慢降温到液线温度T1时，开始由液态溶液中析出晶体（即A晶体首先出现）。第109页/共209页第110页/共209页

随着温度降至T2，A晶体继续从溶液中析出，同时，剩余的液态合金溶液逐渐减少，或理解为，由于A晶体的不断析出，剩余合金溶液AxBy的组分将相对增加，并沿着ac1线变化。第111页/共209页

当温度降至Ts时,剩余液体合金中A和AxBy的组分刚好等于c1点对应的组分，此时液态熔液温度保持一定（散出熔化潜热或放出结晶潜热），从而同时析出A晶体和AxBy晶体组成的共晶体。形成低共熔点的共晶体的温度Ts，称为共晶温度。第112页/共209页

此后，已凝固的m1共晶体（I=A(晶)+AxBy(晶)），继续冷却至常温，其内部的组成是由先析出的A晶体和在共晶温度下形成的共晶体Ⅰ所组成的多相混合物。第113页/共209页

对于状态代表点m2，在降温过程中，因其组分对应c1点，所以当温度降至共晶温度Ts时，A晶体和AxBy晶体便同时自合金溶液中析出而形成共晶体I[A(晶)+AxBy(晶)]。以后温度继续下降时，其组成不再发生变化，直至常温时其结构组成全部为共晶体I。第114页/共209页

至于状态点m3，其降温和结晶析出过程与上述类似。该组分的合金在常温时的组成是先析出AxBy晶体与共晶体I[A(晶)+AxBy(晶)]所组成的多相混合物。第115页/共209页

以上是对图6-14中左半部的分析，对于右半部与左半部的分析相似。例如状态代表点m4降温过程中，首先析出化合物晶体AxBy，此后降至低共熔点c2时析出B晶体，此时凝固生成的是一个AxBy(晶)与B(晶)的两相混合物(又称共晶体Ⅱ)。降至常温时则凝固生成一个AxBy(晶)与B(晶)+AxBy(晶)的共晶体Ⅱ的多相混合物。第116页/共209页

由状态m5降温可先得到B晶体，继续降温状态沿bc2移动，则析出B晶体与AxBy晶体的共熔混合物（即B(晶)+AxBy(晶)的共晶体Ⅱ），当温度降至常温时，可得到B(晶)+共晶体Ⅱ，即B(晶)+[B(晶)+AxBy(晶)]的多相混合物。第117页/共209页

根据上述对合金结晶过程的分析，可知相图6-14中各区的组成如下：

(1)区：液态合金溶液(A+AxBy)区。

(2)区:A(晶)+液态合金熔液L(AxBy)共存区。

(3)区：AxBy(晶)+液态合金溶液L(AxBy)共存区。

(4)区：A(晶)+共晶体I[A晶)+AxBy(晶)](5)区:AxBy(晶)+共晶体I[A(晶)+AxBy(晶)]。

第118页/共209页第119页/共209页

(6)区：液态合金溶液(AxBy+B)。

(7)区：AxBy(晶)+液态合金熔液L(AxBy)共存区。

(8)区：B(晶)+液态合金溶液L(AxBy)共存区。

(9)区：AxBy(晶)+共晶体Ⅱ[B(晶)+AxBy(晶)](10)区：B(晶)+共晶体Ⅱ[B(晶)+AxBy(晶)]。第120页/共209页

三、Ⅲ—V族化合物相图简介前面讨论的是二元素相图和二元间化合物相图的一般特点，Ⅲ—V族化合物的相图都属此类。下面我们给出常见Ⅲ—Ⅴ族化合物的相图归纳在图6-15中。

由图6-15看出：它们又有着一些共同的特点。

第121页/共209页

图6-15第122页/共209页

（1）液相部分。Ⅲ族和V族元素在液相时可以在任何组分下无限溶成为均匀的液态溶液，它们在Ⅲ族与V族原子比为1:1处生成一个固液同组成的化合物，且该化合物在冷却过程中组分不变。因此，要制备这些化合物的晶体时，可先制备组分为1:1的液态溶液，然后再结晶（即所谓直接按化学计量比的合成法制取Ⅲ-Ⅴ族化台物晶体材料）。

第123页/共209页

（2）固相部分。它们都只存在三种固相状态，即是Ⅲ族纯元素，Ⅴ族纯元素和Ⅲ-Ⅴ族化合物（其中Ⅲ族元素与Ⅴ族元素的原子百分比为1:1，或与1:1有很小的偏离）。三者之间互溶度是很小的（图6-15中所示的相图中表示不出来），Ⅲ-V族化合物除InSb外，其熔点都比纯元素高（即所有系统，各自都有一个最高熔点，它高于任一纯组元的熔点，而且是各系统中的唯一的化合物）。第124页/共209页

化合物的熔点也列于表6-7中，从表中看出，比较不同二元素组成的化合物，当组元的原子量增加时，熔点降低，或对同一Ⅴ族元素的化合物，随着平均原子序数的增加，熔点降低。第125页/共209页

表6-7第126页/共209页

（3）固-液相之间的转变

①对化合物加热升高温度，到熔化前不发生其它的相变，熔化后的液相组分与固相化合物的组分相同；反之，由Ⅲ族元素和Ⅴ族元素以1:1的比例（或各占50％原子百分比）熔制的液相溶液凝固时，产生同组分的化合物固相。因此，为得到化合物晶体，便可先制备组分为1:1的液相溶液，然后结晶。

第127页/共209页

②组分不是刚好1：1的液相溶液从高温冷却时情况又怎样呢？以In-Sb相图为例，见图6-16。如果溶液中含有大于50％（譬如是60％）的Sb，当温度下降到液线的D点，便开始凝结出InSb晶体，但注意此时固相InSb的组分E点与液相InSb的组分不同，固相InSb的组分不是含60％的Sb、而是含50％的Sb的固相InSb化合物。第128页/共209页图6-16第129页/共209页

当温度继续下降，凝固出的InSb晶体逐渐增多，其组分都为含50％的Sb，而液相InSb的组分却不断变化，相应于图中的D点沿液相变到共晶点C，到达C点（即对应494℃）后，凝固出的固体除InSb晶体外还有Sb元素的固相（一般称共晶体），在此温度下，剩下来的液体将全部转变为共晶体[InSb(晶)+Sb(晶)]。

第130页/共209页

若原熔液中含80％Sb，温度下降到F点，便开始凝固出Sb固相（相应于G点）。温度继续下降，最后液相组成也同样变为C点处对应的值，这时便发生共晶转变，产生由InSb(晶)+Sb(晶)组成的共晶体。第131页/共209页

图中的左半部与右半部有些不同。左半部不存在共晶点（这是因为共晶点非常靠近纯In的组分、即左边轴上），图上已看不出来，这种不存在共晶点的现象或其共晶点消失的现象称为共晶点的退化。第132页/共209页第133页/共209页

在此情况下所凝结出来的固相，本应为共晶体，其实可看作是In固相（因为共晶体中InSb(固)很少，绝大部分是In(固)）。另外，从图6-16中可见，当Ⅲ-Ⅴ族化合物的熔点与纯元素的熔点之差较大时，退化的趋势便增加。第134页/共209页

由图6-15中还可看出，其中有些相图如AlSb、AlAs、GaAs、GaP等化合物的左右两边均发生共晶点的退化。由上述对相图的分析，可以预见到制备化合物的方法，例如，从50％（原子百分数）的熔液冷却可得到组分为1:1的InSb晶体；从50~70％的Sb的熔液冷却可得到InSb(晶)+共晶体[InSb(晶)+Sb(晶)]。第135页/共209页第136页/共209页

若从0～50％Sb的熔液冷却可得InSb(晶)与In(晶)组成的晶体等等。因此，我们若设法用腐蚀等办法去除生成物的共晶体或多余的In或Sb，那么，我们便可得到化合物InSb晶体，在某种意义上讲，这也是一种制备化合物的途径。第137页/共209页

§

3-3Ⅲ-V族化合物的蒸气压与化学比

一、蒸气压问题在制备Ⅲ-V族化合物的升温过程中，化合物将会发生不同程度的部分解离，这是因为组成化合物的各组元元素有不同的蒸气压。因此，在讨论它们的化合物的制备时，还必须考虑各种元素以及它们的化合物的蒸气压的问题。

第138页/共209页

对于组成Ⅲ-V族化合物的Ⅲ族和V族元素来说，在组成Ⅲ-V族化合物之前，Ⅲ族纯元素和V族纯元素各自有不同的蒸气压，Ⅲ族和V族纯元素的蒸气压与温度的关系由图6-17给出。第139页/共209页

第140页/共209页

图中纵座标表示压力单位,以mmHg高表示，另外还有人以大气压为单位测定了As、P和Sb的蒸气压与温度的关系实验曲线，我们一并给出。如图6-18、图6-19和图6-20所示。图中“P”表示在某温度下的平衡蒸气压，即饱和蒸气压。第141页/共209页

图6-19图6-20第142页/共209页

由图6-17看出，V族纯元素较Ⅲ族纯元素蒸气压为高。当两种元素组成化合物时，其总的蒸气压应为各组元分压之和。然而，在组成化合物后，其各组元元素原子的分压却小于同温度下纯元素的蒸气压。第143页/共209页

例如，GaAs的熔点为1238℃，在熔点时组分As的蒸气压约为1个大气压，而在同温度（1238℃）下纯As元素的饱和蒸气压远远大于1个大气压（见图6-17）。

第144页/共209页

对于二元系Ⅲ-V族化合物来说，其蒸气压就是Ⅲ-V族化合物在固相与液相平衡时的蒸气压。（可从P-T相图中查得）。一般地说，二元系的蒸气是由元素的原子蒸气和化合物分子蒸气组成，总蒸气压是各分压之和。第145页/共209页

前面已说过，其组元元素原子（或分子）的分压总是小于同温度下纯元素的蒸气压。对于Ⅲ-V族化合物二元系，Ⅲ族元素（Al、Ga，In等）的蒸气压很低。实验表明，化合物的分压也不大，所以，二元系（Ⅲ-V族化合物）的蒸汽压实际上主要是由V族元素的原子组成。因此，Ⅲ-V族化合物的蒸气压实际上与V族元素的分压差不多相等。第146页/共209页

对于纯元素来说，每一温度下都对应着一个饱和蒸汽压值，同样，对于化合物来说，每一温度下也同样对应着一个饱和蒸气压值。我们把溶点处对应的固-液平衡时化合物的饱和蒸气压称为化合物的离解压。下面给出几种Ⅲ-V族化合物的P-T关系曲线。如图6-21，图6-22，图6-23所示。第147页/共209页

图6-21第148页/共209页

图6-22第149页/共209页图6-23第150页/共209页

图中实线是有关二元系化合物的P-T数据，而虚线表示有关组元元素的P-T数据。由以上三图可以看出：InAs的熔点为940℃，其离解压（饱和蒸气）为0.33大气压；第151页/共209页GaAs的熔点为1238℃，其离解压为0.9大气压；InP的熔点为1062℃，其离解压为60大气压。这些数据与前面介绍的T-x相图中给出的熔点相符。第152页/共209页

同时，由上述实验数据还可看到，例如，InAs化合物的熔点（943℃）处的饱和压约为0.33大气压，比由同一图中虚线看到943℃下纯As的饱和蒸气压（约60大气压）小得多。这正说明化合物中组元的分压总是小于同温度下纯元素的蒸气压。第153页/共209页

正因为有上述性质，绐人们提供了制备具有蒸气压元素的化台物的途径。例如，虽然砷元素和磷元素的蒸气压很高：但当它们形成砷化物和磷化物之后，其离解压则低得多，利用这一点制取砷化物和磷化物就不太感到什么困难了。第154页/共209页

此外，把P-T曲线（图6-21、图6-22）与它们的T-x曲线结合，可得到P-x关系曲线如图6-24和图6-25所示。第155页/共209页

第156页/共209页

由上述的T-X，P-T和P-X曲线，即可从理论上指出合成Ⅲ-V族化合物的有效途径：例如制备其组元不具有高的蒸气压的化合物时，如InSb、GaSb、AlSb之类的化合物，由于其组元都不具有大的蒸气压。第157页/共209页

因此只要简单地把两种元素按比例熔合在一起就可以制成化合物了。也就是说，把Ⅲ族和V族元素按化学计量比称量混合后，在石英管内抽真空或充以惰性气体加热到熔化，就可生成化合物熔体。然后用区熔法即可提纯及生长单晶。第158页/共209页

又例如制备其组元具有大的蒸气压的化合物时，如砷化物和磷化物。对于砷和磷在形成砷化物和磷化物时所需的温度下都具有较高的蒸气压，所以必须采取特殊的步骤，以便阻止砷和磷从化合物中丧失，并且还要防止形成有危险性的高气压引起爆炸。幸运的是，易挥发组元在化合物之中的平衡压力比纯元素砷或磷在同温度下的蒸气压低许多。第159页/共209页

因此，在制备这些化合物时，在制备容器中的蒸气压，必须保证等于离解压。就是在制备时把元素密封在一个容器内，以便合成化合物。这个容器至少有两个温区。如图6-26所示。第160页/共209页

图6-26第161页/共209页

这个容器的一部分温区保持在形成化合物所需的温度T1，而另一部分温区保持在一个较低温度T2，并使这里的易挥发的组元元素在温度T2的蒸气压等于化合物在T1时的离解压。下面我们举一个制备GaAs晶体的例子，说明如何应用T-x，P-T和P-x曲线来确定制备GaAs的条件。第162页/共209页

例如GaAs其熔点是1238℃，砷很易挥发，而且在高温下有很高的蒸气压，在不到800℃时即已超过10个大气压了，如把Ga和As放在一起加热，那么在未充分化合之前就可能使反应器（如石英管）炸掉。第163页/共209页

如果用高压合成的GaAs材料，在熔化拉晶时，由GaAs的P-T图6-22可知，在熔点（1238℃）处GaAs固液相平衡时的砷气压为0.936大气压（即GaAs的离解压）。因此，只有始终维持或大于这个砷压的条件下，才能长出GaAs晶体。第164页/共209页

也就是说，在熔点1238℃处，存在着和固-液二相平衡的大小为0.936个大气压的砷蒸气。这种平衡情况可以认为是在GaAs熔点处有不少的GaAs分子分解为砷原子和镓原子，同时又有相等数量的砷原子和镓原子相化合而成GaAs分子，即达到动态平衡。其化学反应式可表示为：

As+Ga=GaAs（可逆）第165页/共209页

如果设法将上述的As减少，譬如把容器中的砷蒸气抽走（即砷蒸气压小于0.936个大气压），则GaAs将不断分解产生砷蒸气，于是反应式自右向左进行，反之，若设法在GaAs熔点附近继续不断地维持足够的砷蒸气，并让砷蒸气压保持在0.936大气压，则反应式就不断地从左向右进行，直到全部镓和砷蒸气合成砷化镓为止。这就是合成砷化镓的基本原理。第166页/共209页

如果砷蒸气压高于或低于这个平衡砷压（0.936大气压），将会导致化学比偏离，而出现富镓或富砷，因此在制备GaAs时必须严格保证砷压为GaAs离解压。现在再具体看一下GaAs是怎样合成的：

把盛有镓的石英舟封入石英管的一端，另一端放砷，置于两段式加热炉中，其装置如图6-27所示。第167页/共209页

图6-27第168页/共209页

高温区的温度为T1，保持在GaAs熔点1238℃恒温，或高于熔点20℃左右，低温区的温度T2，选择在使砷压为1个大气压（即GaAs的离解压0.936个大气压）的615℃。炉温分布见图6-27。第169页/共209页

在整个合成过程中，因组分镓与化合物GaAs的蒸气压都较低，所以反应管系统中的总压力实际上是由组元砷的分压所决定。第170页/共209页

镓的熔点很低，只有29.8℃，早已熔化为液态，它在GaAs熔点的高温区T1处与由T2提供的约1个大气压的砷蒸气发生反应，即气态砷不断溶入液态镓中同时发生化学反应，其反应式可写成：

其中

第171页/共209页

上二式中的x：表示某一瞬间的反应时液相GaAs中As的百分数。x’：表示当又有一微量的砷蒸气溶入液态GaAs中后As的百分数（x’>x），便成为含有砷的百分数为x’的GaAs液相。

第172页/共209页

如果PAs>Px（PAs为系统中T2控制的实际As蒸气压，Px为系统中T1处与液相Ga1-xAsx平衡的As蒸气压），则As将溶入液相Ga1-xAsx中，反之，若PAs<Px,则液相Ga1-xAsx中的As会逸出；只有当PAs=Px时，体系达到平衡。第173页/共209页

所以在合成过程中应严格控制T2，使PAs=0.936大气压（约1大气压），才能使系统达平衡状态，此时产生离解压约为1大气压的GaAs熔体一定是1:1的GaAs化合物。第174页/共209页

从液相化合物Ga1-xAsx中组分砷占的百分比来看，当x<50℅时，由图6-25看出Px<PAs，此情况下As原子不断溶入Ga1-xAsx液相中（即反应式不断向右进行）。第175页/共209页

因此，必须将砷端的温度T2控制在使系统中的砷压PAs达到离解压（0.936大气压）的情况下，由于提高了砷压，使砷原子不断溶入液相Gal-xAsx中而使液相Ga1-xAsx中含砷的百分比不断增高而达到50％，此时反应才停止。第176页/共209页第177页/共209页

这时再将系统中的高温区温度T1缓慢降下，使之凝固出原子百分比为1:1的GaAs化合物晶体。由此可见，认真选择和严格控制砷的蒸气压是合成化合物过程中的一个极重要的问题，它直接影响化合物的组分即砷与镓的化学计量比。综上所述，从理论上和实践上不难看出我们在本节中讨论蒸气压问题的重要性。第178页/共209页

二、化学比问题所谓“化学比”是指二元化合物中两组元有一定的简单整数比例。例如对Ⅲ—V族化合物MX的两组元M和x来说，所含的M和X原子组分都应该分别为50℅，即组分的化学比是1:1。第179页/共209页“化学比”就是指这种比例关系，这是符合化学定比定律的。对于气体是精确的，但对于固体，由于存在缺陷，在组成化合物固体时，可能发生偏离化学比的现象。即称之谓偏离化学比或称非化学比。第180页/共209页

化合物固体中的非化学比是由固体与另外的相（如气相）的热平衡过程决定的，因此它是一种普遍的现象，这是因为晶体在一定温度下，由于原子热运动，必然出现一定浓度的各种缺陷，如空位，间隙原子，代位原子等等。第181页/共209页

但是由于形成缺陷所需的激活能各不相同，各种缺陷的平衡浓度通常也是不同的，这样就发生偏离化学比的现象。可见偏离化学比是与晶体中的缺陷浓度是有一定关系的。下面我们举一个Ⅲ—V族化合物的例子加以说明：第182页/共209页

在实际二元化合物MX晶体中，（M表示正电性强的元素原子如金属原子或阳离子，X表示负电性强的元素原子如非金属原子或阴离子），虽然晶体中各种点缺陷（热平衡缺陷）可能会同时存在，但也往往会有一种缺陷是主要的，一般情况下，空位是各种点缺陷中最经常存在的一种，浓度也比较大，其它缺陷与之相比可略去。第183页/共209页

所以以空位为主的化学比偏离的化合物也较多。在忽略其它缺陷的情况下，我们可规定，化学比偏离度δ可由M空位浓度[VM]和X空位浓度[Vx]之差近似估算，即：δ=[VM]–[Vx]

如果δ为正数，即[VM]>[Vx]。也就是说，化合物晶体中M原子数少于X的原子数，或者说是富X的化合物；反之,δ为负时，则是富M的化合物。第184页/共209页

由热缺陷的统计理论知，如果晶体中形成一个空位所需能量（即原子从体内格点到表面上所需之能量）为Hs（即热焓），则在一定温度T时，空位平衡浓度[VM]或[Vx]是与e-Hs(V)／KT成比例的。第185页/共209页

不难看出：当空位形成熵相近时，决定空位浓度的是其空位形成焓Hs(V)的大小，Hs(V)越大，则空位浓度越小。如GaAs、GaP的Hs(VGa)越大，则空位VGa浓度越小。第186页/共209页

对于Ⅲ-V族化合物晶体来说，因为都属四面体结构，因此不论形成一个M空位或X空位，都必须打破周围的四个化学键，所以理想情况下，Hs(VM)和Hs(Vx)应该是相等的，但由于M原子和X原子的共价半径不同，所引起的品格畸变是不同的。第187页/共209页

半径大的原子形成空位引起晶格畸变大,空位形成能也大。对于GaAs、GaP化合物晶体来说，Ga的共价半径rGa>rAs或rP，可见Hs(VGa)>Hs(VAs)或Hs(Vp)。因此生长出的GaAs化合物晶体是富镓的。第188页/共209页

化学比偏离除与上述因素有关外，还与组元的蒸汽压有关，这是由于空位浓度与组元元素的蒸气压有关。我们从晶体与气相之间的平衡反应可以看出，当一个M原子从气相进入晶格，相应地在晶格中产生一个空位Vx，其反应式为

第189页/共209页

式中左方MX表示完整的固相化合物、M(气）表示组元M气相，右方表示含有过多的M和Vx的固相化合物