化学反应基本理论化学动力学

化学反应基本理论化学动力学第1页/共32页

第三节化学动力学化学动力学的研究范围：变化速率及变化的机理。

⊙

塞门洛夫（NSemenov）的化学链式反应理论，获1956年诺贝尔化学奖；20世纪化学动力学有三大突破：第2页/共32页⊙

赫斯克贝奇（DRHerschbach）与李远哲的微观反应动力学的研究，发展了交叉束方法，并应用于化学反应研究，获1986年诺贝尔化学奖。⊙

泽瓦尔（AHZewail）用飞秒激光技术研究超快过程和过渡态。由于这一贡献，获1999年诺贝尔化学奖。第3页/共32页1反应速率及其表达

⊙

平均转化速率：

单位时间内发生的反应进度，单位为mol·s-1

。⊙反应速率：恒容反应，单位体积内的转化速率，单位为mol·L-1·s–1。

⊙

瞬时反应速率：

Δt→0

趋于0时的平均速率的极限值。第4页/共32页aA+bByY+zZ▲实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过试验监测其浓度变化。对于一般的化学反应：

此定义与用来表示速率的物质B的选择无关，

但与化学计量式的写法有关。第5页/共32页

例：在合成NH3反应中，若以表示反应速率，那么下列反应速率表示式中，哪一个与此式的数值相等？（）AB

CDC第6页/共32页

练习

某化学反应2A+B→C是一步完成的，开始A的浓度是2mol

·L-1

，B的浓度是4mol

·L-1，1秒后A的浓度下降为1mol

·L-1

，该反应的反应速率应为（

）

A1mol·L-1·s–1B2mol·L-1·s–1

C0.5mol·L-1·s–1D4mol·L-1·s–1

C第7页/共32页3化学反应的速率问题

（1）

碰撞理论碰撞理论认为：①发生化学反应的前提是反应物分子间必须相互碰撞。②只有极少数动能特别大的分子碰撞才是有效碰撞，即能发生反应的碰撞。

显然：化学反应速率的大小与单位时间内有效碰撞次数有着密切的关系。第8页/共32页

分子能量分布曲线

从能量分布曲线可以看出，大部分的分子的能量在平均能量附近，能量很高或很低的分子都比较少。但是有少数分子的动能比平均能量高很多。曲线下阴影部分表示活化分子所占的百分数（整个曲线下的面积表示分子总数，即100%）。第9页/共32页

活化分子：能发生有效碰撞的分子。

活化能：活化分子的平均能量Em*与反应物分子的平均能量之差，即Ea=Em*-Em

活化能可以看做是化学反应的“能障”，每一个化学反应都有一定的活化能。

一定温度下，Ea越大，活化分子所占的百分数越小，反应越慢；反之，Ea越小，活化分子所占的百分数越大，反应越快。

第10页/共32页

注意：发生有效碰撞必须具备两个条件：

⊙反应物分子必须具有足够大的能量；

⊙反应物分子要定向碰撞，即分子间的取向也是一重要因素。

对于反应NO2+CONO+CO2√有效碰撞分子碰撞的不同取相第11页/共32页

（2）过渡态理论

该理论认为：化学反应不是只通过简单碰撞就生成产物，而是要经过一个由反应物分子以一定的构型而存在的过渡态。（即首先形成过渡态，然后才分解为产物）

如反应：NO2（g）+CO（g）=NO（g）+CO2（g）其反应过程为

NO2（g）+CO（g）→O—[N···O···C—O]→NO（g）+CO2（g）

第12页/共32页图2.4反应过程的势能图当Ea，正＞Ea，逆时，正反应为吸热反应；当Ea，正＜Ea，逆时，正反应为放热反应。

化学反应的实质:反应物分子中旧键断裂，原子重新组合，形成新物质的分子。在旧键断裂形成新键的过程中，生成了一种中间产物，称为活化配合物。

第13页/共32页比较碰撞理论和过渡态理论前者是以有效碰撞的次数为基础，主要考虑分子的外部运动，以大量分子的统计行为来解释各种因素对化学反应速率的影响。而后者则是从分子的层次上来研究反应的动力学。第14页/共32页

●

内因：毫无疑问，反应速率首先决定于反应物本身的性质。●

外因：浓度温度催化剂接触面积3影响化学反应速率的因素

第15页/共32页反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度白磷在纯氧气中燃烧白磷在含20%的氧气中燃烧

（1)浓度对化学反应速率的影响第16页/共32页①基元反应反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应称为基元反应。②质量作用定律基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数的绝对值为幂的乘积成正比。对于一般基元反应aA+bB=dD+eE

则速率方程式：u=kc

a(A)c

b(B)第17页/共32页k：速率常数，反应物的浓度都等于单位浓度时的反应速率。▲

k与T有关，与c无关▲

n=a+b(反应级数)

如基元反应：NO2+CO→NO+CO2

u=kc(NO2)c(CO)

注意：①固体和纯液体不必列入反应速率方程式；②反应物有气体，可用分压代替浓度。

第18页/共32页

如基元反应：C(s)+O2(g)→CO2(g)

u=kc(O2)或u=kP(O2)速率方程式？第19页/共32页

③

确定非基元反应的速率方程式

非基元反应：由两个或多个基元反应步骤完成的反应。

如反应：H2(g)+I2(g)=2HI(g)

实际是两步完成I2(g)=I(g)+I(g)H2(g)+I

(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)

通过改变物质数量比例法求非基元反应的反应级数。第20页/共32页

例

在碱性溶液中，次磷酸根离子()分解为亚磷酸根离子()和氢气，反应式为：

(aq)+

(aq)=(aq)+H2(g)在一定的温度下，实验测得下列数据：c()c()(mol·L-1·s-1)

10.10mol·L-10.10mol·L-15.30×10-920.50mol·L-10.10mol·L-12.67×10-830.50mol·L-10.40mol·L-14.25×10-7求：（1）反应级数；（2）速率常数。

第21页/共32页

解：（1）设x和y分别为对于和的反应级数，则该反应的速率方程为：

把三组数据代入，得

5.30×10–9=k(0.10)

x

(0.10)y(1)2.67×10–8=k(0.50)x

(0.10)y

（2)4.25×10–7=k(0.50)

x

(0.40)y(3)

求得x=1y=2第22页/共32页反应级数为3，对来说是一级，对来说是二级，其速率方程为：

（2）将表中任意一组数据代入速率方程式，可以求得k值。现取第一组数据代入：k的单位与反应级数有关。第23页/共32页

如果2NO2=2NO+O2是基元反应，则其化学反应速率方程式为（）练习u=kc2(NO2)4

若将NO2浓度增加到原来的2倍时，反应速率变为原来的

倍。

第24页/共32页(2)

温度对化学反应速率的影响

一般温度升高，反应速率增快。实验表明温度每升高10K，反应速率大约增加2～4倍。

原因：分子运动速率加快,反应物分子间碰撞频率增大。1889年Arrhenius提出了k与T之间的定量关系：第25页/共32页注意：Ea处于方程的指数项中,对k有显著影响。室温下,每增加4kJ·mol-1,k值降低约80%；温度升高,k增大。一般反应温度每升高10℃，k将增大2~4倍；第26页/共32页若温度变化范围不大，

可以作为常数，设温度T1时的速率常数为k1，温度为T2时的速率常数为k2，则得到阿伦尼乌斯方程的定积分式：根据此式可以由已知数据计算所需的、T或。第27页/共32页(3)催化剂对反应速率的影响

催化剂：能改变化学反应速率，而本身质量和组成保持不变的物质。

催化作用的特点

：

●只能对热力学上可能发生的反应起作用

●

通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间图2.5催化剂改变反应途径示意图催化剂改变反应途径示意图第28页/共32页