化学反应的标准平衡常数

化学反应的标准平衡常数第1页/共30页或：由可得定义式上式中，为反应中组分B的平衡分压。的量纲为一。只是温度的函数。第2页/共30页

所以,可以得到摩尔反应吉布斯函数为:

它们不但适用于理想气体化学反应，也适用于非理想系统，如高压下真实气体、液态混合物、液态溶液中的化学反应。在后三种情况中，依然是常数，但已经不是平衡压力商了。这两个公式表示与

之间的关系。是沟通化学热力学与平衡计算的桥梁。第3页/共30页

JpK

时，

rGm

0，反应能自发进行；

JpK

时，

rGm

=0，反应处于平衡；

JpK

时，

rGm

0，反应不能自发由左向右进行。（逆反应能自发进行）由可见，

而且，从表面上看，影响式(5.2.4)中化学反应

rGm

的是K

（实际上即是）和Jp

，但一般地说，起决定性作用的是K

。当K

>>1

时，反应物在平衡时的分压几乎为零，所以反应可以进行到底；反之，当K

<<1

时，产物的平衡分压几乎为零，故可以认为，反应不能发生。第4页/共30页反应，若写出不同的化学计量式，使同一种物质具有不同的计量系数，则它们的不同，因而也不同。由式可知，对于同一个化学

只有在K

1时，才可能由于Jp

的变化，改变化学反应方向。

例如，对合成氨的反应，可以写出以下两种计量方程，它们对应的与分别用1、2标出如下：第5页/共30页

所以，在给出化学反应标准平衡常数时，必须指明它所对应的化学计量式。否则，是没有意义的。2.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应

若化学反应中，除了有理想气体外，还有纯固态或纯液态物质参加。由于在常压下，纯凝聚态的化学势，可以认为近似等于它的标准化学势，(cd表示凝聚态)，所以在等温方程中不包含凝聚态物质的分压项。第6页/共30页例如,对反应:自然，K

等于气相组分的平衡压力商，其中也不出现凝聚相。但在中仍须对参加反应的所有物质，包括凝聚态物质求和。第7页/共30页3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系

这里所谓的相关化学反应，是指有加和关系的几个化学反应。

因为，吉布斯函数G

是状态函数。所以若在某一温度下，几个化学反应具有加和性时，这些反应的也有加和关系。而因为，所以可以推得相关化学反应间的乘积关系。第8页/共30页例如：因为：(3)=(1)2(2)由此可得：第9页/共30页测定平衡组成的方法：物理法：一般不会影响平衡，如测折射率、电导率、气体体积、吸收度等；化学法：常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。会造成平衡的移动，从而产生误差。实验测定：在一定温度与压力下，由一定配比原料进行反应，达到平衡时测定其平衡组成。K

的求算方法由实验测定的平衡组成求算由热力学数据(rGm)求算，见式(5.2.3)化学平衡计算中，最基本的数据是标准平衡常数K

2.标准平衡常数K

的测定第10页/共30页平衡测定的前提：所测的组成必须确保是平衡时的组成。若要跳过例题，请用右边的按钮平衡组成的特点：只要条件不变，平衡组成不随时间变化；一定温度下，由正向或逆向反应的平衡组成算得的K

应一致；改变原料配比所得的K

应相同。第11页/共30页例5.2.1将一个容积为1.0547dm3

的石英容器抽空。在297.0K时导入一氧化氮直到压力为24.136kPa。然后再引入0.7040g的溴，并升温到323.7K。测得平衡时系统的总压为30.823kPa。求在323.7K时，下列反应的。计算时容器的热膨胀可忽略不计。

2NOBr(g)

=2NO(g)+Br2(g)解：由理想气体状态方程式

pB=nBRT/V

可知，在T、V不变的条件下，混合气中组分B的分压

pB

与其物质的量nB

成正比；当发生化学反应时，有：pB=nBRT/V

，即组分B分压的变化pB

与其物质的量的变化nB成正比。第12页/共30页

首先求出在323.7K下，NO(g)和Br2(g)未反应时的起始分压p0(NO)，p0(Br2)。

而对于化学反应-vAA-vBB=vYY+vZZ不同气体分压的变化又与各组分的化学计量数成正比。即有：pA/vA=pB/vB=pY/vY=pZ/vZ

只要，在固定的T、V下，随着反应的进行，系统的总压将会改变。所以可以根据反应起始时系统的组成、压力及平衡时的总压，计算各组分的平衡分压，从而计算。第13页/共30页由Br的摩尔质量79.904g/mol得到：若记NOBr(g)的平衡分压为p(NOBr)，则有以下分析：起始时0p0(NO)p0(Br2)平衡时p(NOBr)p0(NO)-p(NOBr)p0(Br2)–0.5p(NOBr)平衡总压：第14页/共30页由此得到所以：由此得到第15页/共30页例5.2.2将氨基甲酸铵（A）放在一抽空的容器中，并按下式分解：在20.8°C达到平衡时，容器内压力为8.825kPa.

在另一次实验中，温度不变，先通入氨气，使氨的起始压力为12.443kPa，再加入A，使之分解。若平衡时尚有过量固体A存在，求平衡时各气体的分压及总压。对于第一次实验，在平衡时：p(NH3)=2p(CO2)所以总压解：求各气体分压要用到，故须先求。第16页/共30页

第二次实验，氨的起始分压p0(NH3)=12.443kPa。假设，CO2

的平衡分压为p(CO2)，则NH3

的平衡分压为p0(NH3)+2p(CO2)。于是有：由：解此三次方程，得：得：第17页/共30页由此得：所以总压是：第18页/共30页

在计算平衡组成时，常用的一个术语是转化率，它的定义是：转化率=

应当注意的一个问题是:

若两反应物A，B的起始的物质的量之比，与它们的化学计量数之比相等，即：nA,0/nB,0=vA/vB

，则两反应物的转化率相同；否则，即nA,0/nB,0

vA/vB

，则两反应物的转化率不同。5.平衡组成的计算

已知某化学反应在某固定温度T

下的或，即可由系统的起始组成及压力，计算平衡组成，或作相反计算。第19页/共30页

另一个有关的概念是“产率”，它的定义是：产率=以下举一些例子说明，若要跳过例题，请用右边按钮。第20页/共30页解：设CH4

和H2O起始的物质的量皆为n0

，平衡转化率为，平衡时系统的总的物质的量是n

，总压p=101.325kPa。则有：n0(1-)n0(1-)n03n0平衡时的nB:总的物质的量n=2n0(1+)

例5.2.3甲烷转化反应CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)在900K下的标准平衡常数。若取等物质的量的CH4(g)和H2O(g)反应。求在该温度及101.325kPa下达到平衡时系统的组成。第21页/共30页平衡分压pB:

将此四次方程开方，因0<<1，所以（1-

2

）为正，可得：将，p=101.325kPa，代入，得：第22页/共30页

所以平衡时，各组分的摩尔分数为：

y(CH4)=y(H2O)=(1-)/[2(1+)]=0.452/3.096=0.146

y(CO)=/[2(1+)]=0.548/3.096=0.177

y(H2)=3y(CO)=0.531

第23页/共30页

例5.2.4在合成氨生产中，为了将水煤气中的CO(g)转化成H2(g)，须加入H2O(g)进行变换反应：

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

若要求转化后，除去水蒸气的干燥气体中CO的体积分数不得超过0.02，问：1m3

原料气须与多少体积的H2O(g)发生反应？

原料气的组成，用体积分数表示是：(CO)=0.360，

(H2)=0.355，(CO2)=0.055，(N2)=0.230。转化反应在550°C下进行，反应的标准平衡常数第24页/共30页解：由VB=nBRT/p可知，在T，p

一定时，某一组分的分体积正比于其的物质的量。在反应时，各组分的分体积的变化正比于它们在反应式中的计量系数。设1m3

原料气与xm3H2O(g)组成起始的反应系统，达到平衡时，有ym3

的CO(g)发生了转化。即有：起始时VB,0/m30.360x0.0550.3550.23平衡时VB/m30.360–yx–