华南理工大学生物化学食品中的有害成分

华南理工大学生物化学食品中的有害成分第1页/共80页食物中除营养成分和虽然不一定有营养作用，但能赋予食物以应有的色、香、味等感官性状的成分外，还常含有一些无益有害的成分，称为嫌忌成分。第2页/共80页主要内容第一节食品中的天然毒素一、植物性和蕈类食品中的毒素二、动物性食品中的毒素第二节微生物毒素

一、霉菌毒素二、细菌毒素第三节化学毒素一、环境染毒二、加工化学染毒第3页/共80页第一节食品中的天然毒素一、植物性和蕈类食品中的毒素第4页/共80页(一)有毒植物蛋白及氨基酸1、凝集素

在豆类及一些豆状种籽(如蓖麻)中含有一种能使红血球细胞凝集的蛋白质，称为植物红血球凝集素，简称凝集素。已知凝集素有很多种类，其中大部分是糖蛋白，含糖类约4~10%。第5页/共80页(1)大豆凝集素(2)菜豆属豆类的凝集素(3)蓖麻毒蛋白第6页/共80页2、蛋白类酶抑制剂蛋白类酶抑制剂在体外试验中能与有关酶类迅速结合并形成非常稳定的复合物，从而抑制相应酶类的作用。(1)胰蛋白酶抑制剂第7页/共80页(2)淀粉酶抑制剂第8页/共80页3、毒肽最典型的毒肽是存在于毒蕈中的鹅膏菌毒素及鬼笔毒素。(1)鹅膏菌毒素鹅膏菌毒素是环八肽类,亦称毒伞肽,有六种同系物,作用于肝细胞核。第9页/共80页R1R2R3R4α-鹅膏菌素OHOHNH2OHβ-鹅膏菌素OHOHOHOHγ-鹅膏菌素OHHNH2OHε-鹅膏菌素OHHOHOH三羟基鹅膏菌素OHOHOHH一羟基毒蕈环肽酰胺HHNH2OH

鹅膏菌毒素第10页/共80页(2)鬼笔毒素

鬼笔菌毒素是一种环七肽类，又称毒伞素，有五种同系物,作用于肝细胞微粒体。

第11页/共80页R1R2R3R4R5鬼笔环肽OHC2H5CH3CH3OH一羟基鬼笔碱HC2H5CH3CH3OH三羟基鬼笔碱OHC2H4OHCH3CH3OH二羟基鬼笔酸OHC2H5CH(CH3)2COOHOH毒菌溶血苷BHC2H5CH2C6H5CH3H鬼笔菌毒素第12页/共80页第13页/共80页

4、有毒氨基酸及其衍生物

(1)山黎豆毒素原

山黎豆毒素主要有两类：一类是致神经麻痹的氨基酸毒素，有α,γ-二氨基丁酸、γ-N-草酰基-α,γ-二氨基丁酸和β-N-草酰基-α,β-二氨基丙酸；另一类是致骨骼畸形的氨基酸衍生物毒素，如β-N-(γ-谷氨酰)-氨基丙腈、γ-甲基-L-谷氨酸、γ-羟基戊氨酸及山黎豆氨酸等。第14页/共80页(2)β-氰基丙氨酸存在于蚕豆中，是一种神经毒素，能引起和山黎豆中毒相同的症状。(3)刀豆氨酸是存在于豆科植物的蝶形花亚科植物中一种精氨酸的同系物，在许多植物体内是抗精氨酸代谢物。第15页/共80页(4)L-3,4-二羟基苯丙氨酸(DOPA)是蚕豆病的主要病因，症状是急性溶血性贫血症。西昌学院食品科学系图4-3蚕豆中的活性物质

图4-3蚕豆中的活性物质

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(二)毒苷

1、氰苷类微量氰化物广泛分布于植物中，主要形式是生氰的葡萄糖苷，其次是龙胆二糖[β-D-吡喃葡萄糖(1→6)D-吡喃葡萄糖]及荚豆二糖，[β-L-吡喃阿拉伯糖(1→6)D-吡喃葡萄糖]，均呈β-构型。这些生氰糖苷类在酸或酶的作用下可水解产生氰氢酸，HCN是呼吸电子传递链的强抑制剂。第17页/共80页

常见食用植物中的氰苷

苷类存在植物水解产物苦杏仁苷蔷薇科植物,包括杏仁、苹果、梨、桃、杏、樱桃、李等龙胆二糖＋HCN＋苯甲醛洋李苷蔷薇科植物葡萄糖＋HCN＋苯甲醛荚豆苷野豌豆属植物荚豆二糖＋HCN＋苯甲醛蜀黍苷高梁属植物D-葡萄糖＋HCN＋对羟基苯甲醛亚麻苦苷菜豆、木薯、白三叶草等D-葡萄糖＋HCN＋丙酮第18页/共80页图4-1生氰糖苷产生氰氢酸的过程

第19页/共80页2、硫苷

硫苷类物质存在于甘蓝、萝卜、芥菜、卷心菜等十字花科植物及葱、大蒜等植物中，是这些蔬菜辛味的主要成分，均含有β-D-硫代葡萄糖作为糖苷中的糖成分。过多摄入硫苷类物质有致甲状腺肿的生物效应，总称为致甲状腺肿原。主要的致甲状腺肿原是异硫氰酸化合物的衍生物——致甲状腺肿素。第20页/共80页3、皂苷类是一类广泛分布于植物界的苷类，由于溶于水能生成胶体溶液，搅动时会像肥皂一样产生泡沫，因而称为皂苷或皂素。（1）三萜烯类苷（2）螺固醇类苷（3）固醇生物碱类苷第21页/共80页第22页/共80页

(三)生物碱

生物碱一般是指存在于植物中的含氮碱性化合物，大多数生物碱都具有毒性。第23页/共80页

1、兴奋性生物碱黄嘌呤衍生物咖啡碱、茶碱和可可碱是食物中分布最广的兴奋性生物碱。这些物质具有刺激中枢神经兴奋的作用，常作为提神饮料。

2、镇静及致幻性生物碱

(1)古柯碱

存在于古柯树叶中。食用适量时有兴奋作用，过量时先对中枢神经有强烈的镇静作用，继而产生麻醉幻觉。第24页/共80页第25页/共80页(2)毒蝇伞菌碱及蟾蜍碱存在于毒蝇伞菌等毒伞属蕈类中。中毒症状一般食用后15~30min出现，症状最突出的是大量出汗。严重者发生恶心、呕吐和腹痛，并有致幻作用。第26页/共80页

(3)裸盖菇素及脱磷酸裸盖菇素存在于墨西哥裸盖菇、花褶菇等蕈类中。误食后出现精神错乱、狂歌乱舞、大笑、极度愉快，有的烦躁苦闷，甚至杀人或自杀。第27页/共80页

3、毒性生物碱(1)双稠吡咯啶类生物碱此类生物碱导致肝脏静脉闭塞，有时引起肺部中毒，其中一些还有致癌作用。第28页/共80页(2)秋水仙碱属有机胺类生物碱。秋水仙碱本身对人体无毒，但在体内被氧化成氧化秋水仙碱后则有剧毒，致死量为3~20mg/kg体重。第29页/共80页(3)马鞍菌素存在于某些马鞍菌属蕈类中，易溶于热水和乙醇，熔点5℃，低温易挥发，易氧化，对碱不稳定。马鞍菌素中毒潜伏期为8~10h，中毒时脉搏不齐，呼吸困难，惊厥等。第30页/共80页(四)棉 酚棉酚是一种重要的毒酚，是存在于棉花全株中的酚类色素，主要存在于棉籽子叶的“色素腺”中，呈深褐红色，纯晶为黄色。已知有15种之多。棉酚能使人体组织红肿出血、神经失常、食欲不振、体重减轻、影响生育力。第31页/共80页(五)荞麦素和原荞麦素

荞麦素和原荞麦素是两种有毒的致光敏酚类色素，二者均以糖甙的形式存在于荞麦花中。经阳光照射后原荞麦素即转变为荞麦素。第32页/共80页(六)白果酚和白果酸白果，又名银杏，在果实肉质外种皮、种仁及绿色的胚中含有有毒的白果二酚、白果酚和白果酸等。以白果二酚毒性较大。经皮肤接触或经口进入人体后，作用于中枢神经。第33页/共80页(七)植物抗毒素植物在霉菌感染、紫外线、寒冷、重金属盐类处理及外伤等逆境下常产生一些应激性的次生代谢产物，如甘薯黑疤霉酮、豌豆素、菜豆素、芹菜黄毒素等，统称为植物抗毒素。第34页/共80页第35页/共80页二、动物性食品中的毒素

有毒的动物性食品几乎都属于水产品。已知1000种以上的海洋生物是有毒的或能分泌毒液的，其中许多是可食用的或能进入食物链的。第36页/共80页(一)贝类毒素贝类毒素称为石房蛤毒素，分子式为C10H17N7O4·2HCl。这种毒素是一种神经毒素，为低分子毒素中最毒的一种。这种毒素抑制位于脑中的呼吸和心血管调节中枢，常由于呼吸衰竭而引起死亡。第37页/共80页第38页/共80页(二)鱼类毒素

河豚鱼毒素是鱼类毒素中研究最详细的一种，主要存在于卵巢、肝、肠、皮肤及卵中，无论淡水产还是海产的河豚大多有毒。河豚毒素是氨基全氢间二氮杂萘C10~12H15~19O8~10N3，纯品为无色结晶，能溶于酸性溶液和60%的酒精溶液,微溶于水,不溶于其他有机溶剂,在pH7以上及pH3以下不稳定,分解成河豚酸,但毒性并不消失。

河豚毒素专一性地堵塞为产生神经冲动所必需的钠离子向神经或肌肉细胞的流动，使神经末梢和神经中枢发生麻痹，最后使呼吸中枢和血管神经中枢麻痹而死。第39页/共80页第40页/共80页第41页/共80页第二节微生物毒素

一、霉菌毒素霉菌毒素主要是指霉菌在其所污染的食品中所产生的有毒代谢产物。产毒霉菌产生毒素需要一定的条件，这些条件主要是基质(食品)、水分、湿度、温度以及空气流通情况等。第42页/共80页

(一)曲霉毒素(1)黄曲霉毒素由黄曲霉和寄生曲霉中少数几个菌株所产生的肝毒性代谢物。虽然其产毒菌株在特定条件下仅能产生两种或三种黄曲霉毒素，但已经陆续分离到16种同系物，其中以黄曲霉毒素B1最为常见，毒性也最大。第43页/共80页第44页/共80页第45页/共80页(2)小柄曲霉毒素

杂色曲霉、构巢曲霉等产生的毒素叫小柄曲霉毒素，分子结构与黄曲霉毒素类似，已知有14种同系物，也是致肝癌毒素，其毒性较低。第46页/共80页

(3)棕曲霉毒素是棕曲霉的毒性代谢物，有A，B，C三种同系物，以棕曲霉毒素A毒性最大。动物实验证明其能致肝、肾损伤和肠炎。第47页/共80页(二)青霉毒素

1、岛青霉毒素(1)黄变米毒素

又称为黄天精，是双多羟二氢蒽醌衍生物，经验式为C30H22O12，熔点为287℃(裂解)，溶于脂肪溶剂。中毒时主要引起肝脏病变。(2)环氯素是一种毒性较高的含氯肽类化合物，由β-氨基苯丙氨酸、二分子丝氨酸、氨基丁酸及二氯脯氨酸组成环肽。纯品为白色针状结晶，溶于水，熔点为251℃(裂解)。环氯素是作用迅速的肝脏毒素，能干扰糖原代谢。(3)岛青霉毒素也为含氯环肽，其理化性质与环氯素类似，是作用较快的肝毒素。第48页/共80页第49页/共80页2、桔青霉毒素引起大米黄变染毒的另一种青霉菌是桔青霉，产生一种主要损害神经系统的毒素。桔青霉素对中枢神经和脊髓运动细胞具有抑制作用。第50页/共80页3、黄绿青霉毒素也是一种主要损害神经系统的青霉毒素，最初也是从黄变米中黄(绿)青霉中发现的。黄绿青霉毒素的纯品为深黄色针状结晶，熔点100～110℃，易溶于乙醇、丙酮、苯和氯仿，不溶于水。第51页/共80页(三)镰刀菌毒素镰刀菌毒素主要是镰刀菌属和个别其他菌属霉菌所产生的有毒代谢产物的总称。主要药理效应是引起实验动物高雌激素症。第52页/共80页

(1)顶孢霉毒素(单端孢霉毒素)基本结构为四环倍半萜烯，已知有20余种同系物。均为无色结晶，微溶于水；性质稳定，用一般烹调方法不易被破坏。中毒症状主要为皮炎、呕吐、腹泻、拒食等。

(2)玉米赤霉烯酮是污染玉米、大麦等粮食最常见的玉米赤霉菌产生的代谢产物，已知其衍生物有15种以上。玉米赤霉烯酮有雌激素的作用，能使子宫肥大、抑制卵巢正常功能，使之萎缩，因而造成流产，不孕。第53页/共80页(3)丁烯酸内酯存在于多种镰刀菌中，属血液毒素，能使动物皮肤发炎、坏死。

(4)串珠镰刀菌毒素

串珠镰刀菌是寄生于植物的病菌之一。用串珠镰刀菌污染的玉米喂马，会发生皮下出血、黄疸、心出血、肝损害等。第54页/共80页(四)霉变甘薯毒素当被甘薯黑斑病菌及腐皮镰孢等霉菌侵染后，甘薯本身会产生应激反应而产生一些有毒的甘薯次生产物，统称霉变甘薯毒素。主要有薯萜酮、薯萜酮醇、4-薯醇及薯素。前两种为肝毒素，后两种为肺水肿因子。第55页/共80页二、细菌毒素

(一)肉毒杆菌毒素肉毒杆菌是一种厌氧性芽孢杆菌，在自然界常聚集于土壤中。已知有六种血清型的产毒肉毒杆菌：A、B、Cα和Cβ、D、E、F。肉毒杆菌毒素主要作用于周围神经系统的突触，阻碍神经末梢乙酰胆碱的释放，引起肌肉麻痹，患者多因横隔和其他呼吸器的麻痹而造成窒息死亡。第56页/共80页第57页/共80页

(二)葡萄球菌肠毒素金黄色葡萄球菌是一种常见于人类和动物的皮肤以及表皮的细菌，只有少数亚型能产生肠毒素，均为成分相似的蛋白质，相对分子质量为30000~35000。据免疫特性的不同，可分为A、B、C、D、E等类型。第58页/共80页(三)沙门氏菌毒素沙门氏菌不产生外毒素，但有毒性较强的内毒素。内毒素是类脂、糖类和蛋白质的复合物。病菌仅见于肠道中，很少侵入血液，菌体在肠道内破坏后放出肠毒素引起发病，潜伏期一般为8~24h。第59页/共80页

(四)致病性大肠杆菌毒素第60页/共80页第三节化学毒素

食品中的化学毒素主要来源于食物原料生长繁殖环境的污染、兽药残留、加工机械污染及加工过程中的化学污染等方面。第61页/共80页

一、环境染毒

由于环境污染致使食物含有化学毒素的原因主要有两个方面：一是工业废物污染水源、土壤和大气，最后在食用动植物组织中富集，二是大量施用无机、有机农药及化肥、生长调节剂等造成的在食用动植物组织中的残留污染。第62页/共80页

(一)多氯联苯化合物(PCB)和多溴联苯化合物(PBB)PCB和PBB是稳定的惰性分子，具有良好的绝缘性与阻燃性，在工业中广泛应用。鱼是人食入PCB和PBB的主要来源，家禽、乳和蛋中也常含有这类物质，PCB和PBB进入人体后主要积蓄在脂肪组织及各种脏器中。第63页/共80页

(二)农药和生长调节剂各种杀虫、杀菌及除草农药中，以有机氯、有机磷、有机汞及无机砷制剂的残留毒性最强。粮食是农药污染最广的一种食物，其次是水果和蔬菜。各种植物生长调节剂则是农业上广泛使用的一类具有激素作用的生物活性物质。受其污染最广的是水果等经济作物。各种有残毒的农药和生长调节剂绝大多数是油溶性化学毒素，在人体内不能代谢分解，多数蓄积于人体脂肪组织中而不能排除到体外。第64页/共80页第65页/共80页

(三)兽药为预防和治疗家畜和养殖鱼患病而大量投入抗生素、磺胺类等化学药物，往往造成药物残留于食品动物组织中，从而对公众健康及环境造成潜在危害。兽药残留包括原药，也包括药物在动物体内的代谢产物以及药物或其代谢产物与动物内源大分子共价结合产物。主要残留兽药有抗生素类、磺胺药类、呋喃药类、抗球虫药、激素药类和驱虫药类。第66页/共80页

(四)重金属

比重在4.0以上的金属统称为重金属。重金属对机体损害的一般机理是与蛋白质、酶结合成不溶性盐而使蛋白质变性。(1)汞汞的毒性主要取决于化学状态，有机汞，特别是甲基汞(CH3－HgCl)，比无机汞的毒性强得多，且对机体的损伤是不可逆的。两种形式的汞均损害中枢神经系统。第67页/共80页

(2)铅食品铅污染的来源主要有：①使用含铅农药；②环境污染；⑧食品加工、贮藏、运输使用含铅器械。铅主要损害神经系统、造血器官和肾脏，常见症状是食欲不振、胃肠炎，口腔金属味、失眠、头昏、头痛、关节肌肉酸痛、腰痛、贫血等。第68页/共80页

(3)镉食品中镉污染主要来源于环境污染和有含镉镀层的食品容器等。镉在摄入后很易被人体吸收，其中一小部分以金属蛋白质复合物的形式贮存在肾脏中。

(4)砷

砷污染来源于环境及食品加工中使用不纯的酸、碱类和不纯的食品添加剂等。亚砷酸离子可与细胞中含巯基的酶类结合，使其失活而干扰代谢；砷亦能麻痹血管运动中枢和直接作用于毛细血管，使内脏毛细血管麻痹、扩张及透性增加。第69页/共80页

二、加工化学染毒

(一)硝酸盐类及亚硝胺的形成硝酸盐和亚硝酸盐均属生理毒性盐类。在硝酸还原酶作用下，硝酸盐还原成亚硝酸盐。亚硝酸盐的急性毒性作用是导致高铁血红蛋白症。血红蛋白的亚铁离子被氧化为高铁离子，血氧运输严重受阻。第70页/共80页

硝酸盐及亚硝酸盐的慢性中毒作用有：①硝酸盐浓度较高时干扰正常的碘代谢，导致甲状腺代谢性增大；②长期摄入过量亚硝酸盐导致维生素A的氧化破坏，并阻碍胡萝卜素转化为维生素A；③与仲胺或叔胺结合成致癌剂N-亚硝胺类化合物：第71页/共80页

亚硝胺的基本结构可分为两大类：(1)R基为烷基和芳基，化学性质稳定，但在紫外线下可发生光解作用，在哺乳动物体内经酶解作用可转化成具有致癌作用的活性代谢物；(2)R基中有一个是酰基，为亚硝酰胺类，化学性质活泼，经水解后可生成具有致癌作用的化合物。第72页/共80页

(二)稠环芳烃类(PAH)

稠环芳烃类是在煤炭、汽油、木柴等物质燃烧过程中产生的烃热解产物，也可在生物体内合成，其中已知很多种对动物具有致癌作用。食品中天然存在的PAH含量甚微，主要来自加工环境污染。3,4–苯并芘是PAH中一种主要的环境和食品污染物，污染广泛、污染量大、致癌性最强。主要表现在胃癌和消化道癌。进入人体的3,4–苯并芘，部分与蛋白质结合，另一部分则参与代谢分解。第