反应过程与技术固定床反应技术

反应过程与技术固定床反应技术第1页/共85页知识目标：了解常用的气固相固定床反应器的结构、特点和应用了解催化剂、催化作用及其制备方法理解固定床反应器的传质、传热过程以及动力学方程式的建立方法掌握气固相固定床反应器的生产原理及简单计算第2页/共85页能力目标：能分析固定床的反应与传质传热规律能掌握固定床反应器的操作控制要领能利用固定床反应器仿真软件操作固定床反应器（开车、停车、异常事故的处理等）第3页/共85页生产实例

国内某大型合成氨厂1、氮是植物生产所需的主要营养元素，只有化合态的氮才能被植物所吸收利用;2、1913年实现合成氨工业化生产以来，为农作物增产发挥了重要作用；3、氢和氮在没有催化剂时的活化能高达

326.4KJ/mol，在400℃下反应速度极慢;4、在铁催化剂和固定床反应器中，反应活化能只有175.5KJ/mol，在400℃下能以显著的速度反应生成氨，进而生产得到尿素、氯化铵等氮肥。本章重点介绍：●

固定床反应器及其在生产中的应用●

催化剂及催化作用第4页/共85页第一节固定床反应器的特点及结构定义：气态的反应物料通过由固体催化剂所构成的床层进行反应的设备。

一、固定床反应器的特点及工业应用二、固定床反应器的结构第5页/共85页一、固定床反应器的特点优点是：

1、床层内的流动状况可视为理想置换流动，化学反应速度快，所需要的催化剂用量和反应器体积也小；

2、反应物料的停留时间可以严格控制，温度分布可以适当调节，反应的转化率和选择性高；

3、床层耐压性能好，适宜于高温高压条件下反应，有利于提高设备生产能力等；

4、催化剂强度高，不易磨损，可以长期连续使用。第6页/共85页缺点是：

5、由于催化剂静止不动，且往往是热的不良导体，这就造成了固定床

传热性能较差，温度控制也较困难。床层流动方向上存在一个最高

温度点，“热点”。

6、若固定床反应器操作不当，床层温度会失去控制，出现“飞温”现象，

催化剂性能、设备强度等受到危害。

7、不能使用过细催化剂，否则会造成流体阻力增大，影响到正常操作

。另外，催化剂的再生和更换也不便。

固定床反应器广泛用于气体反应物为原料在固体催化剂作用下的催化生产过程：如石油炼制工业中的裂化、重整、异构化、加氢精制等；无机化学工业中的合成氨、硫酸、天然气转化等；有机化学工业中的乙烯氧化制环氧乙烷、乙烯水合制乙醇、乙苯脱氢制苯乙烯、苯加氢制环已烷等。应用实例：第7页/共85页固定床反应器的结构分以下几种：绝热式固定床反应器

单段：多段：换热式固定床反应器

对外换热式：自身换热式：径向固定床反应器第8页/共85页多段绝热式固定床反应器

（a）、（b）、（c）中间换热式；（d）、（e）冷激式第9页/共85页绝热式固定床反应器第10页/共85页绝热式第11页/共85页多段绝热式第12页/共85页列管式固定床反应器第13页/共85页对外换热式第14页/共85页对外换热式第15页/共85页径向固定床反应器第16页/共85页（5）几种常用的列管式固定床反应器结构型式序号结构型式特点生产实例1典型结构式管内进行气固相催化反应，管外走热载体，通过管壁进行热量换热。如乙烯氧化制环氧乙烷，见图2-2。2沸腾循环式管外走沸腾状态的水，通过水的部分汽化将反应热移走，而热载体温度保持恒定。如乙炔与氯化氢制氯乙烯，见图2-5。3内部循环式热载体在管外与筒体内作循环流动，所吸收的反应热再传递给其它热载体移走。其结构复杂，多见于以熔盐为热载体的高温反应。如丙烯腈、顺酐的生产。4外部循环式热载体通过泵进行内外部循环流动，再由外部换热器对热载体进行冷却，以移走吸收的热量。如乙烯氧化制环氧乙烷，见图2-5。5气体换热式当用液态热载体无法达到高温反应要求时，可用流动性好的烟道气或其它惰性气体作为热载体。如乙苯脱氢反应器。第17页/共85页5、固定床反应器的对比

固定床形式结构与特点适用场合绝热式固定床单段催化剂均匀堆积在床层底部的栅板上，内部无任何换热装置。其特点是反应器结构简单，造价便宜，反应器体积利用率较高。

适用于反应热效应较小、反应温度允许波动范围较宽、单程转化率较低的反应过程。如见图2-3。多段各段属绝热式反应器，段间设有热交换使整个反应过程在适宜的温度下进行。段间换热可分为中间换热式和冷激式两种。适用于反应热效应较大、反应速度较慢、反应温度对反应结果影响较小的反应过程，如图2-4。换热式固定床对外换热以列管式固定床反应器最为常见。通常管内充填催化剂，管间走载热体，使反应在适宜温度下进行。其特点是反应器换热效果较好，催化剂床层温度易控制。适用于强放热或吸热反应过程，尤其是以中间产物为目的产物的强放热复合反应，如图2-5、图2-7。自身换热

换热介质是原料气本身，它能通过管壁将床层反应热移走而本身能达到预热目的。该反应器集反应与换热于一体，设备更紧凑与高效，热量利用率和自动化程度高。适用于热效应不大的放热反应以及高压反应过程。如合成氨和甲醇，如图2-6。径向固定床催化剂呈园环柱状堆积在床层中，反应气体从床层中心管进入后沿径向通过催化剂床层。该反应器催化剂利用率高、压降小，降低了床层动力消耗。适用于反应速度与催化剂表面积成正比的反应，可用细粒催化剂以提高反应速度和反应器生产能力，如图2-8

近年来，径向反应器在工业化生产中也得到了广泛应用。当气体通过多孔的分气中心管作径向流动时，由于气体流程缩短，流道截面积增大，虽使用较细颗粒催化剂而压降却不大，既节省了动力又提高了催化剂外表面利用率。第18页/共85页（4）热载体在列管式固定床反应器中，热载体可通过管壁将反应热移走，以维持反应在适宜的温度下进行。通常根据反应所需温度范围、热效应大小、操作状况以及过程对温度波动的敏感性等来选择热载体。常用的载热体如表2-2所示：表2-2常用的热载体及温度范围

热载体应具有：在反应条件下应有良好的热稳定性和较大的热容，不形成沉积物，对设备无腐蚀，能长期使用，价廉易得等。

载热体温度范围（K）组成特点水或加压水373~573潜热大、热稳定性好、无毒腐蚀性小。导热油473~623烃、醚、醇、硅油、含卤烃及含氮杂环使用温度高（最高可达400℃），蒸气压低，使用方便，既可用于加热又可用于致冷。熔盐573~773硝酸钠、硝酸钾和亚硝酸钠混合物流动性好，最高工作温度可达600℃的高温。烟道气873~1173一氧化碳、二氧化碳等混合气体流动性好，传热效率高，操作简单。第19页/共85页

热管属真空密闭状态的管段，是一种具有高导热性能的传热元件，它能将大量的热量通过其很小截面积远距离地传输而无需外加动力。其工作原理：当在热管的下端加热后，吸热汽化的工质在微小的压差下上升到热管上端，并向外界放出热量而凝结为液体。而冷凝液能在重力的作用下，沿热管内壁返回到受热段并再次受热汽化，如此循环往复，从而可以将热量持续地由一端传向另一端。由于在热管两端发生的是相变传热，因而管内热阻很小，轴向导热性很强。其高导热性与银、铜、铝等金属相比，单位重量的热管可多传递几个数量级的热量。

应用：将热管组包埋在催化剂床层中构成内换热式热管固定床反应器，利用热管的等温性，使催化剂床层轴向温度分布更趋均匀。结果表明：改善了床层温度分布的均匀性，提高了催化剂的利用率和目的产品的收率。

目前，热管技术已在乙苯脱氢反应器、环己醇脱氢反应器、均苯四酸二酐反应器、氨合成塔和己烯醛选择性加氢中进行了应用性研究。

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热管技术在固定床反应器中的应用

第20页/共85页第二节催化剂及其作用一、催化剂与催化作用二、催化剂的制备第21页/共85页一、催化剂与催化作用（一）

催化剂①改变反应速度：催化剂本身在反应前后无组成变化。②催化作用不能改变化学平衡（和反应热）：③催化剂对催化反应具有选择性（特定的Cat只能催化特定的反应）（二）催化剂的组成：①活性组分；②助催化剂；③载体

（三）催化作用（四）催化剂性能第22页/共85页（二）催化剂的组成1、活性组分

催化剂的活性组分决定了催化剂的性能。主要有：金属（良导体）、金属氧化物和硫化物（半导体）和盐类或酸性催化剂（其中以绝缘体较多）。2、助催化剂

助催化剂与活性组分的区分没有严格的界限，但人们往往把用量少、能提高主催化剂的活性、选择性、稳定性，改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分称为助催化剂，其本身不具有或很少有活性。3、载体

载体是催化剂的骨架，催化剂的活性组分通常是分散在载体（或担体）表面上。催化剂载体并非完全是惰性的，高比表面的载体往往表现出一定的活性，甚至可以与活性组分形成新的活性结构而具有催化作用。氧化铝、硅胶、分子筛、沸石等是最常用的催化剂载体。4、通常情况下，催化剂的活性组分、助催化剂与载体用量分别约占催化剂总质量的10%、0-5%和80-90%。第23页/共85页（三）催化作用1、配位络合催化作用配位络合催化作用简称为“络合催化”，是指反应在催化剂活性中心以配位状态进行的催化作用，或在反应的每一个基元步骤中，至少有一个反应物是发生配位的催化作用。它常适用于可溶性催化剂的均相体系以及与其机理相似的不溶性或负载型催化剂的多相体系，代表了近年来均相催化研究的方向。如乙烯加氢反应生产乙烷、烯烃的氢甲酰化反应制醛等。2、酸碱催化作用固体催化剂表面存在Brønsted酸（即质子酸）中心及（或）Lewis酸中心，以及Brønsted碱中心与（或）Lewis碱中心。有机酸碱催化反应常常涉及到化学键的断裂和新化学键的形成，因此酸碱催化剂具有双重作用：①.作为反应物参加了某一步（一般是第一步）反应；②.它们又是催化剂。如催化裂解、异构化、择型加氢离解、催化岐化、醇类脱水以及亲核加成反应﹑亲电取代反应﹑芳香族亲核取代反应﹑重排反应和消除反应等。

第24页/共85页3、氧化还原催化作用

研究结果表明：许多单组分氧化物作为催化剂虽具有一定的选择性，但要使其具有高选择性而又适用于工业化生产的并不多，尤其是多烷基芳烃的部分氧化的控制难度更大，往往在放大过程中表现出与实验室研究结果相差甚远的例子屡见不鲜。采用复合氧化物催化剂可以表现出比单组分更高的选择性已被大量的实验数据所证实。

氧化物催化剂表面往往具有三种活性氧种，即

图2-11氧化物催化剂表面氧种的变化形式

通常前两种活性氧种的变化是在低温下进行的，后两种活性氧种的变化是在高温下进行的，且表面存在着气体氧与晶格氧的平衡过程。其中活泼的氧种有两个，即末解离的氧离子O2－和解离的氧离子2O－，显然这两种氧种对芳烃所表现出的活性与选择性是不同的。这方面典型应用实例如丙烯氧化制丙烯醛、甲苯氧化制苯甲酸、邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐等。第25页/共85页（四）催化剂性能1、活性它反映了在反应条件下对原料的转化能力。工业上常用反应转化率来表示催化剂活性，有时也可用时空收率、催化剂负荷来表示。

催化剂活性与反应物和催化剂接触的表面积、制备工艺、条件、活性组分的分散程度、催化剂晶格缺陷、催化剂表面的化学物种及其电子结构等诸多因素有关。2、选择性

它反映的是催化剂在原料转化过程中，转化为目的产物的比例。由于催化剂的存在而使得反应向某一特定方向进行，这也是催化剂所具有的特性之一。影响因素主要有活性组、活性组分在催化剂表面上的定位与分布、微晶的粒度大小、催化剂或载体的孔容、孔径分布等因素有关。

3、稳定性

指催化剂在使用过程中的物理状态、化学组成和结构在较长时间保持不变的性质。包括耐热稳定性和抗毒稳定性两方面。影响因素主要有：催化剂中毒、活性组分流失、活性金属烧结或微晶粒长大、载体孔结构的烧结、活性表面结炭或吸附原料杂质、催化剂强度受损等。第26页/共85页

催化剂活性、选择性和稳定性是催化剂的重要性能指标，通常称为催化剂的“三性”。4、其它性能指标

一个优良的催化剂还应具有：适宜的化学组成和足够的机械强度、良好的比表面积与孔体积以及合适的形状与大小。

第27页/共85页二、催化剂的制备（一）催化剂的制备方法（二）催化剂的活化及钝化（三）催化剂的失活（四）催化剂的再生第28页/共85页

催化剂制备过程分为三个阶段：（1）基体的制备指在催化剂生产过程中，有效组分已形成初步结合的固体半成品。在这一阶段，催化剂已具备所必要的组分，各活性组分之间、活性组分与助催化剂之间、活性组分和助催化剂与载体之间是以简单混合、吸附已形成初步结合关系，生成固溶体乃至化合物。（2）成型

将催化剂基体制成特定的几何形状和尺寸要求的过程，使最终催化剂具有一定的机械强度。催化剂的形状以球状、小圆柱状、片状、条状、环状较多见，也可以是蜂窝状、粉未状或不规则的粒状等。（3）活化

通过活化处理可以改变基体的性质，使之满足最终化学组成、结构要求的催化剂。第29页/共85页2、催化剂的制备方法（1）浸渍法浸渍法是将载体加入可溶性而又易分解的盐溶液（如有机酸盐、硝酸盐、铵盐）中进行一次或多次浸渍，然后进行干燥和焙烧制得催化剂。浸渍法是负载型催化剂最常用的制备方法，可分为过量法、等体积法和流化法三种。催化剂中活性组分含量可通过控制浸渍液浓度和用量的办法加以控制，具有制备过程简单、组分分散均匀、易成型，常用于贵重金属催化剂制备。（2）沉淀法沉淀法是先将载体放入含有金属盐类的水溶液中，然后在搅拌作用下加入沉淀剂，使催化剂组分沉淀在载体上，经洗涤、干燥和焙烧得催化剂。沉淀法对催化剂的性能影响主要有溶液浓度、温度、加料顺序、搅拌速度、沉积速度、PH值、老化温度与时间等。沉淀剂一般选用氢氧化物、碳酸盐等碱性物质和硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、有机酸盐等盐类。（3）混合法将一定比例的各个组分做成浆料后干燥、成型，再经过活化处理制得催化剂。由于催化剂内部活性组分不参与催化反应，因而活性组分利用率不高。

第30页/共85页催化剂的活化及钝化“活化”：在一定T、P下，用一定组成的气体对催化剂进行处理，使活性组分还原。“钝化”：催化剂尚可使用而需检修反应器时，通入低浓度氧，缓慢氧化，在催化剂外形成一层钝化膜，保护内部催化剂不再与氧接触继续发生氧化反应。

“预还原”：催化剂制造厂在良好条件下将催化剂还原，然后进行钝化处理的催化剂生产厂只需对预还原催化剂外层进行“再还原”，它比还原操作省时省工，还可保证还原过程质量。第31页/共85页1、活化催化剂基体成型后，还需通过活化处理使其物理、化学性质达到催化活性状态，才能具有催化作用。活化的方法主要有：（1）热活化热活化是通过改变催化剂的化学组成和物理状态使其达到催化活性状态。①.热分解金属氧化物催化剂通常是由氢氧化物、氨盐、硝酸盐、有机酸盐等加热分解后得到的。如：②.发生固相反应有些氧化物经高温活化处理后，组分间可相互作用形成化合物。如芳烃氨氧化的催化剂是由V-Sb氧化物构成的，其活性组分通常是以锑酸钒形式存在。③.改变物理状态如水合氧化铝在热处理过程中物相常发生改变，从而使催化剂具有不同的催化性能。如在适宜的条件下，水合氧化铝首先转化成α-单水合物，在500℃就转化成γ-氧化铝。

第32页/共85页（2）化学活化

①.还原

金属催化剂通常先制成金属氧化物，然后用氢或还原性物质使之还原成具有催化活性的金属状态。如氧化镍、氧化铜、氧化铁的还原。

②.氧化

即通过氧化剂使低价的金属氧化物转变成高价的。如

③.硫化

即通过氧化物的硫化，可制成硫化物催化剂。第33页/共85页催化剂的失活失活：催化剂的活性随操作时间延长而下降的过程，称为失活。

物理失活：使催化剂活性表面积减小造成活性下降。化学失活：使催化剂中毒或化学吸附造成活性下降。失活原因：局部过热，使催化剂挥发结晶原料气未净化：催化剂中毒结炭：掩盖活性中心第34页/共85页（四）催化剂的再生1、催化剂在反应过程中的再生如顺丁烯二酸酐生产过程中，因磷的氧化物升华损失而造成催化性能下降，可采用在原料中添加少量有机磷化物，以补充催化剂在使用过程中磷损失的办法得以再生；2、生产后停车再生这种情况主要是发生在催化剂使用过程中因结炭或吸附碳氢化合物而引起催化剂活性下降，此时可以在原固定床反应器中直接通入蒸汽或空气将催化剂表面的结炭或碳氢化合物烧掉的办法，使催化剂得以再生。如果是焦油状的碳氢化合物，可以通入H2或还原性气体的办法使催化剂得以再生。3、在催化剂再生条件下再生通常催化剂再生的条件与反应条件有较大差异，往往对能量或设备材质消耗较多。此时，可以在反应器外选择便于催化剂再生的条件进行操作，使催化剂得以再生。第35页/共85页对工业催化剂的要求①活性好：催化剂的用量少而能够转化的物料量大。②选择性高：降低副反应，降低分离负荷。③寿命长：更换催化剂周期长。④具有一定的机械强度：第36页/共85页

催化技术中的灵魂是催化剂，现已成为化学工业最关键的核心技术之一，到目前为止，人类所掌握的化学反应80%以上必须在催化剂存在下才能实现。展望二十一世纪，随着化学工业的发展和为了更好地继续贯彻可持续发展战略，催化领域正面临着前所未有的发展机遇与挑战：

1、生产技术的更新与改造要求有更多高性能的催化剂；

2、清洁生产工艺要求开发对环境友好的催化剂；

3、调整产品结构要求催化剂有良好的适应性；

4、节约能源、降低成本、增强产品竞争力要求不断降低催化剂的生产成本和优良的催化性能；

5、利用天然气与可再生资源制造化学品需要更为高效的催化剂。特别是生物催化方兴未艾，已成为未来催化技术的发展方向。可以相信，催化技术的发展为推动石油化工、合成材料、用化学品制造、药物合成、环境保护、新能源开发以及生命科学、材料科学等高新技术的发展起着不可或缺的重要作用，必将成为有广阔发展前景的新行业。阅读材料

催化剂发展前景展望第37页/共85页第三节气固相催化反应动力学一、气固非均相催化反应过程与控制步骤（1）反应物分子从气相主体以扩散的形式传递到催化剂外表面－外扩散过程；（2）反应物分子以内扩散形式通过催化剂孔道传递到催化剂内表面－内扩散过程；（3）反应物分子在催化剂表面的活性中心吸附－吸附过程；（4）反应物分子在催化剂内表面上经一系列化学变化生成产物－反应过程；（5）反应产物在催化剂表面上脱附－脱附过程；（6）脱附后的反应产物经内扩散通过催化剂孔道传递到催化剂外表面－内扩散过程；（7）反应产物经外扩散由催化剂外表面传递到气相主体－外扩散过程。第38页/共85页归纳为三类：

1、外扩散

即步骤（1）和（7）虽是由于反应物或产物存在浓度差、但同时还借助于流体流动所引起的扩散过程，因而扩散速度较快;

2、内扩散

即步骤（2）和（6）也是因反应物或产物存在浓度差而引起的扩散过程，与外扩散相比速度较慢；

3、化学吸附、脱附与动力学过程

即步骤（3）、（4）和（5）主要是由于化学键力、范德华力共同作用引起的吸附与脱附和化学反应过程；●

控制步骤在稳态条件下，由于各步骤的阻力与速度不同，整个催化反应过程的总速度必然由阻力最大、速度最慢的一步所控制，该步骤即为控制步骤。动力学控制：涉及到化学键变化的化学过程，如步骤(3)、(4)和(5)。内扩散控制：由于外扩散过程是借助于流体流动的扩散过程，其扩散速度要比内扩散快得多，因此整个催化反应过程以内扩散控制更为常见。

第39页/共85页（一）物理吸附与化学吸附二、催化剂表面的吸附作用

吸附比较项目物理吸附化学吸附作用力范德华力化学键力选择性一般：无高度选择性吸附速度吸附活化能小，快具有一定活化能：慢（升温可加快）温度对吸附量T↑→吸附量↓不受温度影响吸附层单分子层或多分子层仅单分子层（限于固体表面）吸附温度低温较高温度吸附层结构基本同吸附质分子结构形成新的化合价可逆性可逆过程可逆或不可逆（常不可逆）应用测表面积及微孔尺寸测活化中心面积注：物理吸附与化学吸附往往相伴发生

临界温度以下的气体分子在与固体催化剂表面间的范德华力作用下，被固体吸附的现象称物理吸附。化学吸附则是由于气体分子和固体催化剂之间发生了电子的转移，二者之间产生了化学键力，其性质上有点类似于化学反应。第40页/共85页（二）等温吸附方程

兰格缪尔（Langmuir）吸附方程（理想）●几个假设：（1）固体表面是均匀的，它对所有的分子吸附能力与机会都相同；（2）吸附只进行到单分子层为止，属单分子层吸附；（3）每个吸附位只能吸附一个气体分子，且吸附分子之间没有相互作用；（4）吸附平衡是动态平衡，即达到平衡时吸附速率与脱附速率相等。对于气体A在压力为PA时在催化剂表面吸附，吸附平衡可表示为：

等温吸附方程是研究恒温下达到平衡时吸附质分压与吸附量之间的关系。主要影响因素是吸附质和吸附剂的性质、温度和吸附质的压力，吸附量常用单位质量的催化剂（吸附剂）所吸附气体的体积（V）来表示，单位是m3/kg。第41页/共85页

固体表面被吸附分子所覆盖的分率用表示，则未覆盖（或裸露）的分率即为。

在一定条件下，气体吸附速率正比于未被气体分子覆盖的催化剂裸露面积上的气体分压，脱附速率与覆盖面积成正比。即吸附速率：脱附速率：.式中、分别表示吸附速率常数和脱附速率常数。

当吸附达到平衡时，吸附速率与脱附速率相等。经整理后得即（2-1）式中表示组分A的吸附平衡常数。

催化剂表面被覆盖的分率也等于实际吸附量V与饱和吸附量Vm之比。即第42页/共85页

则吸附等温方程为：（2-2）对作图可得：V

Vm

0PA图2-14关系

由图2-14可知:的关系是双曲线型，它被广泛应用于气固相催化反应过程的研究。当压力很低时：即，则，吸附量V随压力呈线性变化；当压力很高时:即，，催化剂表面趋于完全覆盖，为一条渐近线。第43页/共85页式中m－催化剂质量，kg；－催化剂颗粒体积，m3；－催化剂床层体积，m3；三、气固相催化反应动力学（一）气－固相催化反应速度

气固相催化反应速度常以催化剂质量或催化剂床层体积为基准来表示。即＝（mol/kgs）（mol/m3s）（2-3）（mol/m3s）（2-4）第44页/共85页三种反应速度表达式间的关系为：

式中－催化剂颗粒密度，kg/m3；－催化剂堆积密度，kg/m3。第45页/共85页（二）双曲线型的反应速度式1.表面反应控制（1）双分子不可逆反应（2）双分子可逆反应（3）在吸附时解离（4）吸附的A与气相的B进行不可逆反应（5）两类不同吸附位的情况第46页/共85页

豪根（Hougen）-华生（Watson）机理的动力学数学模型。●

基本假设：（1）反应发生在吸附分子之间或吸附分子与气体分子之间

；（2）与各组分在催化剂表面上的覆盖率成正比。1、表面反应控制

（1）双分子不可逆反应

设想其机理为：A的吸附B的吸附表面反应R的脱附S的脱附（吸附位）

（表示控制步骤）第47页/共85页

表面反应为控制步骤，其它各步则处于平衡状态。根据上述假设，表面反应速度应为

：式中－表面反应速率常数。

对多分子吸附，兰格缪尔吸附方程就变为：

代入到反应速度式则反应速度为：（2-5）

若各组分在催化剂表面吸附极弱，即≪1,一般的均相反应速度式,令第48页/共85页（2）双分子可逆反应

由此可见：分子项属一个可逆反应，代表正逆反应的净速度；分母中出现A、B、R、S组分，表明有四种物质被吸附；括号上的平方项表明涉及到两个吸附位之间的反应。

表面反应（控制步骤）

式中，则反应速度为：（2-6）第49页/共85页（3）在吸附时解离

如A在吸附时解离，即

则反应速度式为（2-7）

同理，表达式（2-7）中的分母项,表明A是解离吸附，分母中三次方表明有三个吸附位参与反应。

第50页/共85页（4）吸附的A与气相的B进行不可逆反应其中：其机理为：

则反应速度式为（2-8）

第51页/共85页2、吸附控制

对于反应

A的吸附为控制步骤

A的吸附B的吸附表面反应R的脱附S的脱附设想其机理为：反应速度应为A的净吸附速度，即

其中第52页/共85页3、脱附控制

对于反应

R的脱附为控制步骤

反应速度为其中小结：气固相催化反应既包含化学过程（吸附、反应、脱附），也包含物理过程过程（内外扩散），从而造成了气固相催化反应动力学问题要比均相反应复杂得多。通常可以通过对反应过程机理模拟来建立动力学数学模型（如Langmuir吸附模型），再根据在一定反应条件下所得的大量动力学实验数据确定该模型参数值，最后经实验加以验证、完善，从而确定该反应的动力学方程式。上面介绍了不同控制步骤及机理导出的反应速度表达式。从反应速度式中分子、分母和次方项很容易看出所设想的机理，如反应分子与活性中心的种类、参与吸附的分子、是否解离、是可逆还是不可逆反应以及控制步骤等，这对于工程技术人员指导气固相催化反应器操作具有一定的现实意义。

第53页/共85页表2-5气－固相催化反应机理及其反应速度式

化学反应式机理及控制步骤反应速度表达式表面反应控制其它组分相应的吸附与脱附平衡同前（下同）且A在吸附时解离吸附A与气相的B反应吸附控制脱附控制第54页/共85页第四节固定床催化反应器的生产原理一、催化剂的装填特性（一）颗粒直径与形状（二）床层空隙率（三）固定床的当量直径（四）催化剂的装填第55页/共85页一、催化剂的装填特性（一）颗粒直径与形状催化剂的形状多样，如球形、圆柱形、环状、片状、无定形等，其中以球形与圆柱形更为常见。球形颗粒可直接用直径来表示其大小，而非球形颗粒常用相当直径来表示其大小，其形状用形状系数来表示。

1.三种相当直径体积相当直径面积相当直径比表面相当直径式中－分别表示非球形颗粒的体积、面积和比表面。床层中，研究流体力学：体积相当直径；研究传热传质：面积相当直径。（2-25）

（2-26）

（2-27）

第56页/共85页2.平均直径床层催化剂颗粒的平均直径可用调和平均法计算得到，即

式中－各种筛分粒径所占的质量分数；－质量分数为的筛分颗粒的平均粒径，m。各筛分颗粒的平均粒径取上、下筛目尺寸的几何平均值。即

表2-6标准筛的部分规格

目数20

40

60

80

100

120

140孔径，m（103）0.920

0.442

0.2720.1960.1520.1210.1053.形状系数（2-28）

（2-29）

球形颗粒：，非球形颗粒：第57页/共85页（二）床层空隙率指颗粒间的自由体积与整个床层体积之比，可用下式直接计算：（2-31）

影响因素：

催化剂：粒径，形状，表面粗糙度，充填方法，粒度分布

，气流分布愈不均匀，要求以上

径向分布不均（存在壁效应）：

贴壁处：达最大；

离壁(1~2)：也较大；床层中部：最小。

第58页/共85页[例1]某圆柱形催化剂，直径。求该催化剂的相当直径及形状系数。解：对于圆柱体催化剂：其体积为：，面积为：

则体积相当直径：面积相当直径：比表面相当直径：形状系数：第59页/共85页（三）固定床的当量直径固定床的当量直径就是4倍的水力半径，即：

式中－床层比表面，m-1。

第60页/共85页（四）催化剂的装填催化剂装填的步骤和方法如下：

1.装填前必须将催化剂过筛，以防催化剂不均匀性对床层的影响。2.催化剂床层的底部和顶部须装有栅板、耐火球或不锈钢网等构件，以防催化剂移动。3.装填过程中催化剂应分散铺开，装填均匀，不能集中倾倒。为避免催化剂从高处落下造成损坏，可以采用布袋或金属管将加料斗中的催化剂以尽量低的高度轻轻倒入床层中。也可以采用在加料斗底部装有活动开口底，通过加料斗移动来控制加料位置，通过吊绳控制活动开口大小、加料速度。4.用人工安装时，可以将催化剂一小桶或一小袋装进床层中，要小心倒出、均匀分散。操作人员必须站在木板上，严禁直接踩踏在催化剂上。5.装填时可采用振动内件的方法，边振动边装填；或在床层底部鼓风进行装填，从而保证均匀填实。6.注意控制催化剂颗粒自由落下的高度（通常低于0.5米），每根管子阻力的相对误差要在一定范围内，催化剂表面要平整。7.装填完后可以用空气或原料气将催化剂中的粉尘吹除干净。

第61页/共85页二、流体在固定床中的流动特性(一)流体特性

（二）气体的分布

1.气体分布不均匀性的原因

2.提高气体分布均匀性的方法（三）流体流过固定床的压力降

第62页/共85页（一）流动特性

床层内流体的流动分成两部分：一部分是流体以平均流速沿轴向作理想置换流动；另一部分为流体的径向和轴向的混合扩散，包括分子扩散（层流时）和涡流扩散（湍流时）。

（二）气体的分布1.气体分布不均匀性的原因主要原因在于：一是由于床层空隙率分布的不均匀性，造成流体流速分布的不均匀性，使得反应物在床层内停留时间或反应程度不一；其次是催化剂颗粒在堆积过程中极易产生的沟流、短路等现象；三是未经处理以较大气流进入反应器的气体反应物，其中具有相当大动能的部分反应物直接冲入床层。这样就造成了不同停留时间的物料混合，引起了返混，最终影响到反应结果。

第63页/共85页2.提高气体分布均匀性的方法

（1）催化剂大小要均一，充填时注意保持各个部位密度均匀，保证催化剂床层各个部位阻力相同；（2）消除气流初动能，使气流均匀流入反应器床层。可在反应器的气流入口处设附加导流装置：如装设分布头、扩散锥或填入环形、栅板形、球形等惰性填料（如图2-15）；或增设环形进料管或多口螺旋形进料装置（如图2-16）等。

图2-15消除初始动能的方法示意图

图2-16附加导流装置示意图

第64页/共85页（三）床层压降流体通过床层所产生的压降，主要来源于流体与颗粒表面间的磨擦阻力和流体在通道内的收缩、扩大与撞击颗粒、变向分流等引起的局部阻力。其计算可仿照流体在空管中流动的压降公式进行合理修正，最常用的是埃碙（Ergun）公式。流体在空圆管中等温流动的压降为式中－压降，Pa；

L－管长，m；－管内径，m；－流体密度，kg/m3；－流体平均流速，m/s。

对于固定床：流体在固定床中的流动长度，气体在空隙中的流速，

床层当量直径，

第65页/共85页整理后得：

（2-32）

其中：

（2-33）

式中－修正的雷诺数，

式（2-32）中包括两项。第一项代表磨擦阻力损失，第二项则代表局部阻力损失。当时为层流，计算压降时可省去第二项；当时为充分湍流，计算压降时可省去第一项。

第66页/共85页

三、固定床反应器中的传质与传热（一）固定床中的传质1.内扩散过程（1）气体在催化剂孔道内的扩散系数①分子扩散；②克努森扩散；③过渡区扩散（2）内扩散过程的传质速度（3）催化剂的有效系数2.外扩散过程第67页/共85页四、固定床反应器的设计计算（一）催化剂用量的计算1.空间速度：2.停留时间3.空时收率4.催化剂负荷5.床层线速度与空床速度第68页/共85页（二）反应器床层高度及直径的计算①根据经验选取气体空床速度②床层的截面积为③校床层阻力降④确定床层的结构尺寸第69页/共85页（三）催化剂床层传热面积的计算

式中Ｑ－经热量衡算确定的传热速度，J/s；－进出口两端温度差的对数平均值，k；Ｋ－传热系数，J/m2sk，从有关手册中查取或用公式计算。第70页/共85页第五节固定床反应器的操作指导

加氢裂化反应器一、温度调节

1.控制反应器入口温度

2.控制反应床层间的冷激氢量

3.原料组成的变化对反应温度的影响

4.反应初期与末期的温度变化

5.反应温度的限制第71页/共85页一、温度调节提高反应温度可使裂化反应速率加快，原料的裂化程度加深，生成油中低沸点组分含量增加，气体产率增高。但反应温度的提高，使催化剂表面积炭结焦速率加快，影响了催化剂的使用寿命和正常生产。1.控制反应器人口温度严格控制反应器入口物料的温度，这是整个反应装置的重要工艺指标。若有两股以上进料，可通过调节两股物料的比例使反应器入口处的温度保持恒定。

通常加氢裂化反应器可以通过加大循环氢量或减少新鲜进氢量的方式来调节反应器的入口温度。

2.控制反应床层间的冷激氢量加氢裂化属强放热反应。若热量不及时移走→下一段床层温度↑

→反应速度↑→放热量↑

→促使反应物温度↑

↑

→→

造成床层温度失控（即“飞温”现象），引起严重的操作事故。

在正常的生产操作中，可以通过调节冷激氢量来降低床层温度。

3.原料组成的变化对反应温度的影响原料中硫和氮含量↑

，床层温度↑

；原料中杂质增多，床层温度↑

；原料变重，温度↑

；而原料含水量增加，则床层温度会出现↑

↓。第72页/共85页4.反应初期与末期的温度变化生产初期，催化剂的活性较高，反应温度可以稍低些；生产末期，催化剂活性降低，为保证反应速率和生产能力的相对稳定，可以在允许操作范围内适当提高反应温度。5.反应温度的限制床层任一温度超过正常温度15℃时，停止进料；超过正常温度28℃时，需采用紧急措施，启动高压放空系统；体系压力降低，可降低反应物浓度（反应速度），以防反应失控。

加氢裂化反应器第73页/共85页二、压力的调节1.氢气压缩机的压力调节2.反应温度的影响3.原料变化的影响第74页/共85页二、压力的调节

加氢催化裂化属高压反应，反应压力可通过氢气的分压来调节的。提高氢分压，可以提高加氢反应速度，脱硫、脱氢率提高，有利于胶质、沥青质的脱除。原料中多环芳烃和杂质的含量越高，所需的反应压力高。1.氢气压缩机（新鲜和循环）的压力调节

新鲜氢压缩机用来补充系统反应消耗掉的氢，循环压缩机是维持过量的氢循环和系统压力，两种平衡即维持系统压力。通常不必改变循环压缩机出口压力和高压分离器压力调节器给定值。压力调节可通过压力调节器来控制。

若压力升高，可通过压缩机每级的返回量来调节，必要时可通过增加排放量来调节。压力降低，一般需增加新鲜氢的补充量。2.反应温度的影响3.原料变化的影响反应温度升高可导致加氢裂化反应程度的加大，耗氢量增加，压力下降。因而反应过程中须严格控制反应温度，尽量避免出现温度波动。

原料改变，耗氢量也变，则装置压力降低，循环氢压缩机入口流量下降，此时需补充新鲜氢气。如果原料带水，系统压力会上升，系统压差增大。第75页/共85页三、氢油比的控制循环气量增大既可维持系统氢分压，也有利于加氢反应进行。过剩的氢气可保护催化剂表面，防止油料在催化剂表面缩合结焦。氢油比增加，可及时地将反应热移走，从而使反应器内温度更易控制。氢油比过高会造成系统压力降增大，油品和催化剂接触的时间缩短，导致反应程度下降，循环压