反应理论剖析

反应理论剖析第1页/共75页有机合成反应理论脂肪族亲核取代反应脂肪族亲电取代反应芳香族亲电取代反应芳香族亲核取代反应自由基反应第2页/共75页脂肪族取代反应理论脂肪族亲核取代历程

同步取代

(SN2历程)

先消除再加成(SN1历程)

先加成再消除(四面体历程)脂肪族亲电取代反应自由基取代反应

第3页/共75页(1)SN2历程

第4页/共75页反应历程(伯卤代烷的水解)慢快反应为二级反应，反应速度可表示为：第5页/共75页(2)SN1亲核取代历程υ=κ1[R-Le]

R-LeR++Le－R++Nu:R-Nu慢快第6页/共75页(3)影响脂肪族亲核取代反应活泼性的因素

a底物结构

a,底物结构b进攻试剂

c离去基团c离去基团

d反应介质e两可亲核试剂第7页/共75页脂肪族亲电取代反应

第8页/共75页脂肪族亲电取代历程

a,SE2和SEi历程

第9页/共75页第10页/共75页b,SE1历程

慢快第一步：R-XR-+X+

第二步：R-+Y+R-Y第11页/共75页芳香族取代反应理论

A,芳环取代反应的分类

亲电取代(SE型)亦称阳离子型取代

亲核取代(SN型)亦称阴离子型取代

游离基取代，亦称均裂取代B,亲电取代反应

C,亲核取代反应

第12页/共75页A亲电取代反应π络合物与σ络合物

亲电取代反应历程

影响亲电取代定位的主要因素

两类定位基

苯环亲电取代的定位规则

萘环亲电取代的定位规则

蒽醌环的定位规则

第13页/共75页(1)π络合物与σ络合物

亲电试剂π络合物σ络合物π络合物与σ络合物之间同样存在平衡

第14页/共75页(2)亲电取代反应历程

ArH+E+Ar+HEk1K-1Ar+HEk2ArE+H+第一步：第二步：第15页/共75页(3)影响亲电取代定位的主要因素

(1)已有取代基的性质（包括极性效应和空间效应;已有几个取代基则决定于它们的性质和相对位置）(2)亲电试剂的性质（包括极性效应和空间效应）(3)反应的可逆性(4)反应条件（主要是温度、催化剂和溶剂的影响）在上述因素中，最重要的是已有取代基的极性效应。

第16页/共75页属于第一类取代基的主要有：－O－、－NR2、－NHR、－NH2、－OH、－OR、－NHCOR、－OCOR、－F、－Cl、－Br、－I、－NHCHO、－C6H5、－CH3、－C2H5、－CH2COOH、－CH2F等；属于第二类取代基的主要有：—N+R3、—CF3、—NO2、—CN、—SO3H、—COOH、—CHO、—COOR、—COR、—CONR2、—N+H3和—CCl3等。上述两类取代基的次序是按它们的定位能力由强到弱排列的。两类取代基有三种不同的表现方式：活化苯环的邻、对位定位基，钝化苯环的邻、对位定位基和钝化苯环的间位定位基第17页/共75页18邻、对位定位基和间位定位基定位效应强度取代基电子效应综合性质邻、对位定位最强-O-给电子诱导效应、给电子共轭效应活化基强NR2、NHR、NH2、OH、OR吸电子诱导效应小于给电子共轭效应*给电子诱导效应，给电子超共轭效应中OCOR、NHCOR弱NHCHO、C6H5、CH3*、CR3*弱F、Cl、Br、I、CH2Cl、CH=CHCOOH、CH=CHNO2吸电子诱导效应大于给电子共轭效应钝化基间位定位强COR、CHO、COOR、CONH2、COOH，SO3H、CN、NO2、CF3**、CCl3**吸电子诱导效应、吸电子共轭效应**只有吸电子诱导效应最强NH3+、NR3+吸电子诱导效应第18页/共75页苯环亲电取代的定位规则a,已有取代基的极性效应

b,已有取代基的空间效应

c,反应剂的空间效应与极性效应

d,反应的可逆性

e,反应条件的影响

f,已有两个取代基的定位规则

第19页/共75页甲苯在AlCl3存在下用丙烯进行异丙基化

第20页/共75页间二甲苯磺化

第21页/共75页(f)已有两个取代基的定位规则已有取代基对新取代基的定位作用一致

两个取代基属于同一类型(即都属于第一类或第二类)，并处于间位；

两个取代基属于不同类型，并处于邻位或对位

第22页/共75页已有取代基对新取代基的定位作用不一致决定于已有取代基的相对定位能力

通常第一类取代基的定位能力比第二类强得多；

同类取代基定位能力的强弱大致如下：NH2、OH、NR2、O-

＞OR、OCOR、NHCOR＞R、AR＞卤素NO2

＞SO3H＞CHO＞COCH3

＞COOH

第23页/共75页已有取代基对新取代基的定位作用不一致决定于已有取代基的相对定位能力

通常第一类取代基的定位能力比第二类强得多；

同类取代基定位能力的强弱大致如下：

已有取代基对新取代基的定位作用不一致决定于已有取代基的相对定位能力

通常第一类取代基的定位能力比第二类强得多；

同类取代基定位能力的强弱大致如下：

两个取代基的定位能力相差不大时，则得到多种异构产物的混合物,新取代基进入的位置与反应类型和反应条件有关

第24页/共75页(6)萘环亲电取代的定位规则(a)萘的一取代主要发生在α-位（如萘的硝化、氯化、低温磺化）第25页/共75页可逆的亲电取代中，新取代基会转移到没有空间障碍的β位

第26页/共75页(b)萘环上已经有了一个第一类取代基

取代基在α位

已有取代基在β-位

第27页/共75页(c)已有的取代基是第二类新引入的取代基主要进入没有取代基的另一个环上，并且主要是α位第28页/共75页蒽醌在用发烟硫酸磺化(7)蒽醌环的定位规则第29页/共75页蒽醌环上已有一个取代基

第30页/共75页31练习1：指出下列物质取代反应的位置COCH3CH2CH3SO3H练习2：排出下列物质取代反应的难易顺序⑥CH3BrNO2OHCHOH①②③④⑤第31页/共75页32练习3：选择合理的合成路线氯化、磺化①ClSO3H②NO2COCH3酰基化、硝化ClCl2/FeH2SO4HNO3/H2SO4CH3COCl/AlCl3COCH3NO2？第32页/共75页33NO2BrCOOHCH3③④CH3NO2BrCOOH??第33页/共75页C，亲核取代反应环上氢的亲核取代

已有取代基的亲核置换

a,重要性

b,反应历程

c,其他取代基的影响

第34页/共75页(1)环上氢的亲核取代

(a)亲核试剂的类型阴离子，如OH－、RO－、ArO－、NaSO

3－、NaS－、CN－等；极性分子中偶极的负端，N(:)H3、RN(:)H2、RR´N(:)H、ArN(:)H和N(:)H2OH等；烯烃双键和芳环，如CH2=CH2、C6H6等；还原剂，如Fe2+、金属等；碱类；有机金属化合物中的烷基，如RMgX、RC≡CM等。第35页/共75页(b)反应历程

第36页/共75页（2）已有取代基的亲核置换

(a)重要性

亲电取代只能在芳环上引入磺基、硝基、亚硝基、卤基、烷基、酰基、羧基和偶氮基等

直接在芳环上引入-OH、-OR、-OAr、-NH2、-NHR、-NRR’、-NHAr、-CN和-SH等困难有时为取得良好的效果，或者为了在指定位置引入磺基或卤基也要用到这类亲核置换反应

第37页/共75页(b)反应历程

第38页/共75页（c）其他取代基的影响

取代基的邻位或对位有吸电子基，降低了反应的活化能，使反应较易进行吸电子基在取代基的间位时，对络合物阴离子负电荷的分散作用弱，对反应的活化能影响很小芳环上同时有卤基和其他吸电子基时，通常都是卤基优先发生亲核置换，其他吸电子基不发生变化

第39页/共75页化学计量比12投料摩尔数510.7反应物的摩尔比12.14

一、反应物的摩尔比

指加入反应器中的几种反应物之间的物质的量（摩尔）之比。例如：2.2化学反应的计量学第40页/共75页二、限制反应物和过量反应物化学计量比12投料摩尔数510.7投料摩尔比12.14

化学反应物不按化学计量比投料时，以最小化学计量数存在的反应物叫做限制反应物，而投入量超过限制反应物完全反应的理论量的反应物叫做过量反应物。限制反应物过量反应物第41页/共75页三、过量百分数Ne——过量反应物的物质的量；Nt——与限制反应物完全反应所消耗的过量反应物物质的量。

过量反应物超过理论量部分占所需理论量的百分数，叫做过量百分数。过量百分数＝第42页/共75页例：化学计量比12投料摩尔数510.7投料摩尔比12.14硝酸过量百分之多少？硝酸的过量百分数＝限制反应物过量反应物第43页/共75页四、转化率(X)

某一反应物A反应掉的量nA,R占其投料量nA,in的百分数叫做反应物A的转化率XA。XA＝nA,RnA,in×100％×100％nA,out-nA,innA,in＝反应掉的量/原料量第44页/共75页五、选择性(S)

某一反应物A转化为目的产物P时，化学计量系数是a/p，设A输入和输出反应器的物质的量为nA,in和nA,out，实际生成目的产物P的物质的量为nP，理论上应消耗的A的物质的量为nPa/p。则由A生成P的选择性S为：aA＋bB=pPSA＝nPapnA,R×100％＝×100％nPapnA,in－nA,out生成目标产物的原料消耗/总的原料消耗第45页/共75页六、理论收率(Y)

当输入反应物A的物质的量为nA，in时，实际得到的目的产物P的物质的量nP占理论应得到的目的产物P的物质的量的百分数，叫做理论收率。YP＝×100％nPapnA,inYP＝×100％nPapnA,inY＝S×X实际产物量/理论产物量第46页/共75页例：100mol89mol2mol少量计算转化率、选择性、收率+焦油X苯胺＝100-2100×100％＝98％S＝＝90.82％89×1×100％100－2Y＝X苯胺×S＝98％×90.82％＝89.0％89100×1×100％＝+第47页/共75页七、总收率

指反应物经过预处理、化学反应和后处理之后，所得目的产物的总收率。例：将前述例题中生成对氨基苯磺酸的反应物通过分离精制后，得到87mol的对氨基苯磺酸，则分离过程的收率为：总收率：第48页/共75页八、质量收率(Y质)例：

目的产物的质量占某一输入反应物的质量百分数，叫做质量收率。质量100kg163.5kg纯度99％≥98％相对分子量93231.2第49页/共75页九、原料消耗定额

每生产一吨产品需要消耗的各种原料的量（吨或千克）叫做原料消耗定额。对主要反应物来说，它实际上就是质量收率的倒数。质量100kg217kg纯度99％≥98％相对分子量93231.2例：苯胺的消耗定额＝100×99%/163.5×98%＝0.618t＝618kg第50页/共75页十、单程转化率(X单)和总转化率(X总)

，——反应物A输入和输出反应器的物质的量，——反应物A输入和输出全过程的物质的量X单＝nA,inRnA,outRnA,inR－×100％X总＝nA,inSnA,outSnA,inS－×100％nA,outRnA,inRnA,outSnA,inS第51页/共75页例：在苯一氯化制氯苯时，为了减少副产二氯苯的生成量，每100mol苯用40mol氯，反应产物中含38mol氯苯，1mol二氯苯，还有61mol未反应的苯，经分离后可回收60mol苯，损失1mol苯，如下图所示：第52页/共75页练习：乙烯氧化生成环氧乙烷。进料乙烯15mol,氧气7mol。出料乙烯13mol,氧气4.76mol,计算乙烯转化率，环氧乙烷收率及选择率。解：C2H4＋0.5O2→C2H4OC2H4＋3O2→2CO2＋2H2O第53页/共75页对具体产品选择和确定技术上和经济上最合理的合成路线和工艺路线。对单元反应确定最佳工艺条件、合成技术和完成反应的方法。第54页/共75页合成工艺路线的选择依据路线短总收率最高易于工业化生产成本低，经济效益高原料易得第55页/共75页

化学反应器是反应原料在其中进行化学反应、生成目的产物的设备。化学反应器在结构和材料上必须满足以下要求：（1）对反应物料（特别是非均相的气液反应物、液液反应物、气固反应物、液固反应物、气液固三相反应物）提供良好的传质条件，便于控制反应物系的浓度分布，以利于反应的顺利进行；（2）对反应物料（特别是强放热或强吸热的反应物系）提供良好的传热条件，便于热效应的移除或供给，以利于反应物系的温度控制；（3）在反应的温度、压力和介质条件下，具有良好的力学强度和耐腐蚀性能；（4）能适应反应器的操作方式（间歇操作或连续操作P17~24）.2.3化学反应器第56页/共75页57降膜磺化反应器第57页/共75页58型式图号结构特点适用场合及应用举例立式搅拌锅1-1a标准型,带椭圆底或折边球形底在液体介质内进行的各种反应1-1b带锥形底结晶形产物或需静止分层的产物1-1c半球形底压热反应,如氨化、水解等加压下的反应第58页/共75页59双桨式（单桨式）框锚式叶片锚式直叶涡轮框式单螺带螺杆双螺带各种搅拌器形式第59页/共75页型式图号结构特点适用场合及应用举例卧式反应锅1-2a卧式圆筒内设搅拌带固体沉淀物的反应，如β-氯蒽醌的氨化1-2b圆筒形，内设钢球或磁球，筒体旋转需要不断粉碎结块固体的场合，用于固体缩合反应等第60页/共75页型式图号结构特点适用场合及应用举例管式反应器1-3a水平管式气相或均液相反应，如水解反应等1-3b垂直排管气液相反应，带悬浮固体的液固或气液固反应，如液相催化加氢还原1-3c环形管内设搅拌器非均液相反应，如芳烃液相氧化或烷基化反应。1-3d水平管带螺杆搅拌器粘稠物料与半固体物料的反应d第61页/共75页62型式图号结构特点适用场合及应用举例塔式反应器1-4a圆柱形塔体内设挡板及鼓泡器气液相反应，汽液固三相反应，如芳烃液相氧化及烃化反应．硝基物加氢还原1-4b塔内部有填充物气体的化学吸收．苯的沸腾氯化制氯苯1-4c塔体内部有塔板结构气液相逆流操作的反应，要求伴随蒸馏的化学反应，如酯化反应及异丙苯氧化反应1-4d塔体内部有搅拌装置或脉冲振动装置气液、液液、液固等得均相反应及要求伴随萃取的化学反应，如硝化废酸的萃取第62页/共75页型式图号结构特点适用场合及应用举例固定床反应器1-5a单简体内装催化剂

气固、液固、气液固相催化反应．如硝基物气相加氢还原及液相加氢还原1-5b列管式，管内装催化剂反应热较大的快速气固相催化反应，如芳烃的气相催化氧化第63页/共75页64流化床反应器1-6圆筒形，催化剂靠气速或液速呈流化状态放热量较大的气固相或气液固相催化反应，如芳烃的氧化、硝基物催化加氢还原喷射型反应器1-7类似喷射器结构气液、液液相快速反应，例如某些中和及酯化反应、气体的化学吸收泵式反应器1-8类似水环泵或透平泵结构液相、气液相等快速反应如烷基苯的磺化反应等。第64页/共75页OVER！第65页/共75页a,底物结构

SN2历程的反应，底物的

α-或β-碳上存在支链时，反应速率下降

CH3Br＞CH3CH2Br＞(CH3)2CHBr＞(CH3)3CBrSN1历程反应，则当底物碳上存在支链时反应变易15010.010.001SN2历程：伯卤烷>

仲卤烷>

叔卤烷

SN1历程：伯卤烷<

仲卤烷<

叔卤烷

第66页/共75页b进攻试剂(3)影响脂肪族亲核取代反应活泼性的因素

对SN1反应，进攻试剂影响小对SN2反应，进攻试剂影响大

如溴甲烷的水解，以OH－或H2O为亲核试剂，前者的反应速率是后者的500倍

第67页/共75页亲核试剂的亲核能力取决于碱性和可极化性一般第三、四周期元素亲核能力强、第二周期元素碱性强I-、SH-、SCN-可极化程度高，碱性弱，亲核能力强F-、Cl-、Br-体积小，电荷较集中，碱性强而可极化性较低

在质子溶剂中易被溶剂化

在非质子溶剂中不被溶剂分子包围，显示碱性带负电荷的亲核试剂的反应能力大于中性分子亲核质点的自由度越大，则反应速率越快空间位阻的影响第68页/共75页c离去基团

饱和碳上的离去基因，其离去难易与阴离子离去基团的稳