各类催化剂及其催化作用解析

各类催化剂及其催化作用解析第1页/共49页固体酸碱的定义：固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。按Bronsted和Lewis的定义：能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸。能接受质子或者给出电子对的固体称之为固体碱。第2页/共49页Al2O3表面酸性Al2O3

表面只有L酸中心(1450cm-1),看不到B酸中心(1540cm-1)。第3页/共49页SiO2-Al2O3表面酸性吡啶吸附在SiO2-Al2O3

表面上的红外光谱在200℃抽真空后有L酸中心(1450cm-1)和B酸中心（1540cm-1

）第4页/共49页2.固体酸的强度和酸量

酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸强度)。通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho越小酸强度越强，Ho越大酸越弱。通常固体酸强度测定方法：用指示剂指示的胺滴定法和气态碱分子吸附-脱附法第5页/共49页气态碱吸附法碱分子吸附在固体酸中心上，强酸中心吸附的碱比在弱酸中心吸附的更牢固，使之脱附也更困难。当升温脱附时，吸附弱的碱先排出，故根据不同温度下排出的碱量，可以得出酸强度和酸量。实验是将固体样品置于石英弹簧天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量不变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。常用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等。第6页/共49页程序升温脱附法(TPD法)气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD)。TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温并通入稳定流速的载气条件下，表面吸附的碱到一定的温度范围便脱附出来，用检测器(TCD,MS)记录碱脱附速度随温度的变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面性质有关。第7页/共49页4.2非纳米分子筛催化剂及其催化作用引言沸石(Zeolite)是指具有骨架型结构的硅酸盐中的硅（Si4+）被铝（Al3+）部分取代后形成的硅铝酸盐。因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又得名为沸石分子筛，平常简称为分子筛(molecularsieve)。第8页/共49页

沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实验式可表示为：M代表可交换的阳离子，

y代表硅氧四面体的个数，

j代表铝氧四面体的个数，

x表示所含水分子的数目。第9页/共49页Ⅰ.基本结构单元－硅氧四面体和铝氧四面体沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结。[AlO4]四面体不能直接相连，而间隔以[SiO4]四面体1.分子筛的结构构型：分为三种层次：第10页/共49页Ⅱ.各种环硅氧四面体和铝氧四面体可通过氧原子（氧桥）联结起来形成环。由四个四面体形成一个环就叫四元氧环。以此类推有五元氧环、六元氧环，八元氧环，十元氧环和十二元氧环等。窗口氧环的孔口对通过的分子起筛分作用。第11页/共49页各种环的临界孔径如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔径，那么各种环的孔径如下第12页/共49页Ⅲ.各种笼各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体叫晶穴或孔穴，也有称为空腔。通常以笼(cage)来称呼。由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构，即分子筛。笼有多种多样，如立方体()笼、六方柱笼、笼、笼、八面沸石笼等。第13页/共49页

笼可以看作是在离八面体每个顶角1/3处，削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个正方形(四元环)。原来八个三角面变成正六边形(六元环)，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。笼是由六个四边形和八个六边形围成的几何体。由笼进一步连接就可构成八面沸石型结构，根据结构中Si与Al的比例，可进一步区分X型和Y型分子筛。第14页/共49页常见的分子筛结构特点A型分子筛：将β笼放在立方体的八个顶点上，并用立方体笼（γ笼）互相联结起来，中间形成了α笼。α笼之间通道由一个八元环的窗口相连接，直径约0.4nm，故称为4A分子筛。A型沸石的晶体结构第15页/共49页A型分子筛化学通式A型分子筛的有效孔径随骨架外的金属离子而异，当金属离子为Na时，有效孔径为4A，称为4A型分子筛，用K取代Na后，有效孔径变小称为3A分子筛，当Na有70-80%被Ca取代，有效孔径扩大，称为5A分子筛。++++2+第16页/共49页由笼进一步连接就可构成八面沸石型结构，根据结构中Si与Al的比例，可进一步区分X型和Y型分子筛。X、Y型分子筛：X型：SiO2/Al2O3=2.2~3.0Y型：SiO2/Al2O3=3.1~5.0X，Y型分子筛的单位晶胞都有8个

笼组成，相当于192个硅氧和铝氧四面体。第17页/共49页2.沸石分子筛的催化作用特点择形作用离子可交换特性表面酸性质静电场效应第18页/共49页择形作用

沸石分子筛规整均匀的孔口和孔道使得催化反应可以处于一种择形的条件下进行。这就是所谓的择形催化。例如，汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃的百分比，就可利用适当孔径的分子筛限制异构烷烃进入孔道，也就是说不让它们与分子筛的内表面接触，而正构烷烃却可自由出入，并在内表面的酸性中心上发生裂解反应而与异构烷烃分离。

第19页/共49页离子交换中常用指标表征交换性能

离子交换度(简称交换度)：指交换下来的钠离子占沸石分子筛中原有钠离子的百分数。交换容量：定义为100g沸石分子筛可以交换的阳离子摩尔数。残钠量：指交换后在沸石分子筛中尚存的钠含量。

第20页/共49页离子交换特性的应用利用沸石分子筛的离子交换特性，可以制备性能良好的所谓双功能催化剂。例如，将Ni2+，Pt2+，Pd2+等交换到分子筛上并还原成为金属。这些金属将处于高度分散状态，就形成了一个很好的汽油选择重整双功能催化剂。第21页/共49页分子筛的表面酸性

固体表面的酸碱性是涉及催化性能的本质所在。像硅酸铝一样，沸石分子筛在催化中的最初应用几乎全是利用其表面的酸性质。实验事实证实沸石分子筛的固体酸性表面与沸石分子筛类型、阳离子性质等有关。第22页/共49页1）分子筛中起电荷平衡的钠被H所取代而产生酸性合成的NaY型沸石分子筛在NH4Cl溶液中进行离子交换；然后加热脱氨即可变成HY沸石分子筛。由于氨的逸出在骨架中的铝氧四面体上就留下一个质子酸，这是B酸的来源。+第23页/共49页4.3金属催化剂及其催化作用

金属催化剂是固体催化剂中研究的最早，最深入的Cat.，同时也是应用比较广的一类Cat，过渡金属、稀土金属及许多其它金属都可用作催化剂。它可用于加氢反应，脱氢，氧化，异构化，环化等反应中。如:合成氨：N2+3H2→2NH3,Fe、Ru、OS、Re、PtCO加氢:CO+3H2→CH4+H2OFe、CO、Ni、Ru、Cu芳烃：C6H5OH+3H2→C6H11OHPt、Rh、Ru、W、Ni、Ag脱氢C6H12

→C6H6+3H2

VIII族元素，PtC6H5CH2CH3

→C6H5CH=CH2

+H2烃氧化第24页/共49页金属催化剂的类型块状金属催化剂，如电解银、熔铁、铂网等催化剂；负载型金属催化剂，如Ni/Al2O3加氢催化剂；合金催化剂是指活性组分是二种或两种以上金属原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂。第25页/共49页1.金属在载体上的分散度D(Dispersion)

当D＝l时，意味着金属原子全部曝露。分散度亦称曝露百分数(P.E.)，它显然和晶粒大小直接相关。晶粒大，分散度小；反之，晶粒小，分散度大。Pt的曝露百分数与正八面体的边长的关系二、负载型金属催化剂的催化活性第26页/共49页

金属在载体上的分散程度，直接关系到表面金属原子的状态。当晶粒很小时，越来越多的原子是在晶粒的边上和角上。例如规则的铂八面体，边长为2.8nm时，表面原子有32％在边上或角上，边长为1.4nm时，表面原子有64％在边上或角上。这些边角上原子的配位数比晶面上的原子的配位数低，因此、当晶粒细到这个程度时，有理由预期某些反应会改变它们的特性。事实上，各种催化剂的表面积／体积比的增加，都会导致活性和选择性的改变。第27页/共49页2.载体的作用载体不单纯是一个活性组分的承载者，本身也有一定的活性。第28页/共49页添加载体在很大程度上改变了整个催化剂体系的物理性质，而且还改变了对给定反应的催化活性及对某种目的产物的选择性。第29页/共49页负载型金属—载体间的相互作用

(有三种类型)第一类相互作用

金属颗粒和载体接触位置处在界面部位处，分散的金属可保持阳离子的性质。第二类相互作用是分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中或生成混合氧化物。第30页/共49页第三类是金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰涂饰物种可以和载体相同，也可以是部分还原态的载体。金属氧化物在金属颗粒上的涂饰，改变了处于金属与金属氧化物接触部位上金属离子的电子性质，可能在有金属氧化物粘敷的金属颗粒表面的接缝处产生新的催化中心。第31页/共49页金属和载体间存在的相互作用

在一定程度上改变了催化剂的吸附能力和催化性能。载于TiO2上的Rh、Ru、Pd、Ir和Pt等金属催化剂对H2和CO吸附的规律研究表明：低温(473K)用氢还原的催化剂吸附H2及CO的能力较高温(773K)还原的催化剂高。即在高温下还原导致降低金属对H2的化学吸附力和反应能力。载体将部分电子转移给金属，从而减少了对H2的化学吸附能力。这种吸附能力随处理温度变化的可逆性，对不同载体负载的金属催化剂是不同的。第32页/共49页不同载体负载的Ni催化剂对F—T反应的不同作用第33页/共49页金属催化剂还有一个很重要的特性：催化反应体系对于金属表面结构的敏感性；当确认催化剂的形态并无扩散效应或所谓载体效应之后，当实验测量的转换速率与金属颗粒大小或晶面无关时，该反应就称为结构非敏感反应，而反之则称为结构敏感反应。3.结构敏感与非敏感反应第34页/共49页Boudart等人总结归纳一类是涉及H－H、C－H或O－H键断裂或生成的反应，对结构的变化敏感性不大，称之为结构非敏感性反应。另一类是涉及C—C、N—N或C—O键的断裂或生成的反应．对结构的变化、合金化的变化或金属性质的变化敏感性较大，称之为结构敏感反应。这类涉及N—N、C—C键断裂的反应，需要提供大量的热量。反应是在强吸附中心上进行的，这些中心或是多个原子组成的集团，或是表面上顶或棱上的原子，它们对表面的细微结构十分敏感。因此，利用反应对结构敏感性的不同，可以通过调整晶粒大小，加入金属原于或离子等来调变催化活性和选择性。第35页/共49页环丙烷在金属铂上加氢开环生成丙烷的反应，当所用的催化剂为纳米级大小的金属颗粒(负载型)；或是大的单晶(不同晶面)；所有的反应转换频率都是相同的。第36页/共49页合成氨反应对Fe催化剂是一个结构敏感反应合成氨反应在使用不同金属粒度时其转换频率（Vt）不相同。表明合成氨反应对Fe金属催化剂来说是一个结构敏感反应。合成氨的Vt值第37页/共49页三、金属催化剂上的重要反应1、加氢反应由于反应条件不同，CO＋H2可生成烷烃、烯烃或醇和酸等含氧有机化合物。此反应被命名为Fischer－Tropsch合成，简称为F－T合成。（1）烷烃的生成第38页/共49页如Ni基催化剂上，500-600K生成CH4和CO2第39页/共49页反应机理吸附在金属上的CO离解成C和OC经氢化生成甲烷O与另一分子CO反应生长CO2而脱附第40页/共49页过程中还可能发生Boudouard反应积炭会使催化剂失活。提高H2/CO比可抑制积炭。反应温度控制在500－700K。若温度过于700K，催化剂表面的碳层会石墨化而失去与氢反应的活性。在许多过渡金属和贵金属表面上，CO和H2可以转化为多种烃类的混合物。如在Fe、Co或Ru等表面上得到C1－C5烃的混合物。第41页/共49页（2）烯烃的生成（3）醇的生成第42页/共49页半导体催化剂特点是能加速以电子转移为特征的氧化、加氢和脱氢等反应。与金属催化剂一样亦是氧化还原型催化剂，其催化性能与电子因素和晶格结构有关。具有以下优点：(1)在光、热、杂质的作用下，性能会发生明显的变化，这有利于催化剂性能的调变；(2)半导体催化剂的熔点高，故热稳定性好；(3)较金属催化剂的抗毒能力强。第43页/共49页满带：凡是能级被电子完全充满的能带叫满带。导带：凡是未被电子完全充满的能带叫导带。空带：根本没有填充电子的能带叫空带。禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级，不能填充电子，这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在0.2-