天然药物化学考研复习资料

天然药物化学考研复习资料第1页/共41页甾体及其苷

(

Steroidsandglycosides

)第2页/共41页[掌握]

1.甾体类化合物的基本骨架类型及甾核的稠合方式。2.强心苷型：甲、乙两型强心苷类化合物的骨架特征。甲、乙型强心苷的显色反应(不饱和内酯环及2-去氧糖的显色反应)。强心苷的波谱特征，利用UV及NMR特征区别甲、乙两型强心苷类。

学习要点第3页/共41页3.甾体皂苷：甾体皂苷的主要类型。四种类型甾体皂苷类化合物的结构特征。

F开环的呋甾烷醇类的特殊性质及显色反应。甾体皂苷类化合物的理化性质(颜色反应)及波谱特征，根据IR、1H-NMR及13C-NMR特征识别螺甾的C25异构体；根据波谱的综合信息推测皂苷的结构。

学习要点第4页/共41页

本章内容

一、概述二、C21甾类三、强心苷四、甾体皂苷

第5页/共41页一、概述（一）定义；以环戊烷骈多氢菲为母核而衍生的产物。（二）生物合成途径：甲戊二羟酸（MVA）途径。（三）分类：根据母核的稠合方式及C17不同侧链进行分类。第6页/共41页一、概述

C17侧链A/BB/CC/DC21甾类羟甲基衍生物反反顺强心苷不饱和内酯环顺、反反顺甾体皂苷含氧螺杂环顺、反反反植物甾醇脂肪烃顺、反反反昆虫变态激素脂肪烃顺反反胆酸类戊酸顺反反甾类化合物的分类及母核的稠合方式第7页/共41页一、概述（四）甾类的化学性质甾类成分与三萜化合物类似。在无水条件下，遇强酸亦能产生各种颜色反应，1.Liebermann-Burchard反应2.三氯化锑或五氯化锑反应3.Rosenheim反应：样品＋25%三氯醋酸/乙醇溶液4.Salkowski反应（氯仿－浓硫酸反应）：氯仿层显血红色或青色，硫酸层显绿色荧光。第8页/共41页

本章内容

一、概述

二、C21甾类三、强心苷四、甾体皂苷

第9页/共41页二、C21甾类C21甾(C21-steroides)是一类含有21个碳原子的甾体衍生物，具有抗炎、抗肿瘤、抗生育等生物活性。主要结构类型有以下两种：

ⅠⅡ第10页/共41页

本章内容

一、概述二、C21甾类

三、强心苷四、甾体皂苷

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强心苷类（一）概述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征第12页/共41页三、强心苷(cardiacglycosides)(一)、定义:是存在植物中具有强心作用的甾体苷类化合物。现临床上应用多达二、三十种，主要用以治疗充血性心力衰竭及节律障碍等心脏疾病，动物中至今尚未发现有强心苷类存在。

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强心苷类（一）概述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征第14页/共41页三、强心苷结构分类

(二)、结构分类：

结构组成:由强心苷元与糖两部分构成.

甲型乙型γαβδ第15页/共41页三、强心苷

组成苷的糖的种类:六碳醛糖、6-去氧糖、6-去氧糖甲醚和五碳醛糖;还有2,6-二去氧糖，2,6-二去氧糖甲醚。

R=HR=OHR=HL-夹竹桃糖D-毛地黄糖D-毛地黄毒糖第16页/共41页

强心苷类（一）概述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征第17页/共41页三、强心苷

显色反应强心苷的颜色反应，分为甾体母核、不饱和内酯环、2-去氧糖三部分的显色反应。（1）甾体母核的颜色反应：与三萜反应类同；L-B反应、Salkowski反应（氯仿－浓硫酸反应）：

Rosenheim反应、三氯化锑或五氯化锑反应等。但：全饱和的甾类、C-3为羰基（无羟基）的化合物呈阴性。第18页/共41页三、强心苷

（2）作用于不饱和内酯环的反应（甲型强心苷）：（活性次甲基显色反应）反应原理：在碱性溶液中，双键转位能形成活性次甲基，从而能够与某些试剂反应而显色。主要的反应名称和试剂如下：

第19页/共41页三、强心苷

反应名称试剂颜色λmax（nm）Legal反应亚硝酰铁氰化钠深红或蓝470Kedde3,5-二硝基甲酸深红或红590Raymond间二硝基苯紫红或蓝620Baljet苦味酸橙或橙红490（2）作用于不饱和内酯环的反应（甲型强心苷）：第20页/共41页三、强心苷

强心苷/Fe+++冰醋酸滴加浓硫酸(FeCl3或Fe2(SO4)3)

观察界面和醋酸颜色变化。

如有2-去氧糖存在，醋酸层渐呈蓝色或蓝绿色。界面的呈色，随苷元不同而异。

应用对象-----游离的2-去氧糖、能水解出2-去氧糖的强心苷。

(3)作用于2-去氧糖的显色反应:

A：Keller-Kiliani反应：第21页/共41页三、强心苷

(3)作用于2-去氧糖的显色反应:

B：对二甲氨基苯甲醛反应（作为显色剂）：

显色剂对二甲氨基苯甲醛试剂PPC试剂；1%对二甲氨基苯甲醛/乙醇液—浓HCl4：1灰红色90度第22页/共41页

强心苷类（一）概述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征第23页/共41页

本章内容

一、概述二、C21甾类三、强心苷

四、甾体皂苷

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甾体皂苷类（一）概述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征第25页/共41页（一）概述定义：甾体皂苷(steroidalsaponins)是一类由螺甾烷类化合物与糖结合的寡糖苷，迄今发现的甾体皂苷类化合物已达一万种。

甾体皂苷类第26页/共41页

甾体皂苷类（一）概述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征第27页/共41页（二）化学结构与分类结构特点：1）27个碳2）A/B顺或反3）B/C、C/D环反式4）C-17侧链---构型5）E、F环以螺缩酮形式相连。甾体皂苷类第28页/共41页（二）化学结构与分类依照螺甾烷结构中C25的构型和环的环合状态，分为四种类型：1.螺甾烷醇类(spirostanols)2.异螺甾烷醇类(isospirostanols)3.呋甾烷醇类(furostanols)4.变形螺甾烷醇类(pseudo-spirostanols)甾体皂苷类第29页/共41页螺甾烷醇类(spirostanols)2.异螺甾烷醇类(isospirostanols)螺甾烷醇异螺甾烷醇易转化C25SRC25

差向异构体甾体皂苷类第30页/共41页呋甾烷醇类3.呋甾烷醇类由F环裂环而衍生的皂苷-呋甾烷醇皂苷甾体皂苷类第31页/共41页如：原菝葜皂苷(sarsaparilloside)，F环裂解的双糖链皂苷

易被-葡萄糖苷酶酶解，失去C26位的葡萄糖，同时F环环合，转为菝葜皂苷。26甾体皂苷类第32页/共41页3.呋甾烷醇类甾体皂苷类第33页/共41页原薯蓣皂苷，F环裂解的双糖链皂苷

易被苦杏仁酶酶解，失去C26位的葡萄糖，同时F环环合，转为薯蓣皂苷。甾体皂苷类第34页/共41页

F环裂解的双糖链皂苷产生的显色反应：

E试剂----盐酸二甲氨基苯甲醛(Ehrlich）显红色

A试剂----茴香醛(Anisaldehyde)显黄色

而F环闭环的单糖链皂苷和螺旋甾烷衍生皂苷元，只对A试剂显黄色，对E试剂不显色。3.呋甾烷醇类甾体皂苷类第35页/共41页3.呋甾烷醇类F环裂解的双糖链皂苷不具有某些皂苷的性质1）没有溶血性2）不能与胆甾醇形成复合物3）没有抗菌活性

螺旋甾烷衍生的单糖链皂苷，则具有明显的抗菌活性。甾体皂苷类第36页/共41页4.变形螺甾烷醇类F环是一个五元四氢呋喃环，天然产物中尚不多见。

如：纽替皂苷元(nuatigenin)

甾体皂苷类第37页/共41页

甾体皂苷类（一）概述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征第38页/共41页凡是含有C3位-OH的甾醇(如-谷甾醇、豆甾醇、麦角甾醇等)均可与皂苷结合生成难溶性分子复合物。

三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物不及甾体皂苷稳定。