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英语阅读真题需要背诵的文章第一页,共三十一页,2022年,8月28日氢键液态醇分子之间缔合的氢键第二页,共三十一页,2022年,8月28日氢键醇羟基与水之间形成的氢键第三页,共三十一页,2022年,8月28日醇的C-O和O-H键均为极性键。如果O-H键异裂,解离出质子,使醇表现出酸性(acidity),形成的烷氧基负离子为亲核试剂,并可形成酯(ester);醇羟基氧能提供孤电子对,使醇羟基质子化,C-O键异裂,形成正碳离子,产生类似卤代烃所发生的亲核取代反应(S)和消除反应(E),C-H键的断裂,引起氧化反应的发生(Oxidation,[O])。
第四页,共三十一页,2022年,8月28日
与无机含氧酸的酯化反应甘油三硝酸酯glyceryltrinitrate甘油与硝酸反应生成甘油三硝酸酯,这是一种在临床上可用做缓解心绞痛的药物(即硝酸甘油);同时它也是诺贝尔(Nobel)发明的硝化甘油炸药。因它遇到震动会发生强烈爆炸,为了使用时安全通常将其与一些惰性的材料混合在一起。第五页,共三十一页,2022年,8月28日这又是一种缓解心绞痛的药物,其挥发性较大。第六页,共三十一页,2022年,8月28日硫酸
硫酸氢甲酯硫酸二甲酯磷酸
烷基一磷酸酯烷基二磷酸酯烷基三磷酸酯第七页,共三十一页,2022年,8月28日磺酸酯:第八页,共三十一页,2022年,8月28日立体化学:构型保持第九页,共三十一页,2022年,8月28日完成转化:如果采用醇脱水则:第十页,共三十一页,2022年,8月28日磺酸酯的醋酸解:两者反应速度相差810倍第十一页,共三十一页,2022年,8月28日氧化和脱氢伯醇氧化生成醛和羧酸:有机反应中,通常把脱去氢原子或加上氧原子的反应看成是氧化反应(oxidation),把加上氢原子或脱去氧原子的反应看成是还原反应(reduction)。第十二页,共三十一页,2022年,8月28日第十三页,共三十一页,2022年,8月28日选择性氧化:Sarret试剂分子中的不饱和键不受影响第十四页,共三十一页,2022年,8月28日氧化机理较复杂:也可催化脱氢:第十五页,共三十一页,2022年,8月28日仲醇氧化生成酮:除用Sarret试剂外,还可用Jones试剂氧化仲醇:第十六页,共三十一页,2022年,8月28日也可采用催化脱氢:Oppenauer氧化法叔醇一般条件下不被氧化。第十七页,共三十一页,2022年,8月28日机理:第十八页,共三十一页,2022年,8月28日邻二醇被高碘酸氧化:第十九页,共三十一页,2022年,8月28日每断裂一组邻二醇结构,消耗一分子高碘酸,所以根据高碘酸的用量可推测反应物分子中有多少组邻二醇结构.顺式邻二醇可被高碘酸氧化.第二十页,共三十一页,2022年,8月28日伯醇氧化的最终产物为酸,仲醇氧化的产物为酮,叔醇一般不能被氧化。反应物和产物都是无色的,氧化反应使K2Cr2O7的酸性水溶液由橙红色变成绿色、KMnO4溶液由紫色变成棕色沉淀。利用此实验现象区别伯、仲与叔醇。这一性质可用于呼吸分析仪,检查汽车驾驶员是否酒后驾车。第二十一页,共三十一页,2022年,8月28日PinacolRearrangement频哪醇重排第二十二页,共三十一页,2022年,8月28日两种烷基迁移能力相当,得两种产物.第二十三页,共三十一页,2022年,8月28日第二十四页,共三十一页,2022年,8月28日通常是能提供电子较好稳定正电荷的基团优先迁移.不同芳基中,连有给电子基的优先迁移.第二十五页,共三十一页,2022年,8月28日除叔醇外,有些伯醇,仲醇也可发生类似的重排:只要反应中生成此结构,就可发生Pinacol重排.第二十六页,共三十一页,2022年,8月28日
立体化学研究证明:在频哪醇重排中,迁移基团与离去基团处于反式位置,也就是说迁移基团从离去基团的背面进攻,迁移和离去是协同的,离去基团所连的碳原子构型发生转化。第二十七页,共三十一页,2022年,8月28日*断裂C-O键的反应脱水反应醇类化合物可按两种方式发生脱水反应:分子内脱水生成烯;分子间脱水生成醚。分子内脱水
醇在浓H2SO4或H3PO4存在下加热,分子内脱水生成烯。第二十八页,共三十一页,2022年,8月28日醇分子内脱水机制:在酸的催化下,醇的羟基质子化,再脱水形成正碳离子中间体,最后消去β-H而成烯烃:正碳离子的稳定性次序为:叔碳>仲碳>伯碳,故不同脂肪醇脱水活性的顺序为:叔醇>仲醇>伯醇。同时醇的分子内脱水成烯的反应也遵循Saytzeff规律,即主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃。第二十九页,共三十一页,2022年,8月28日
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