统计热力学基础

统计热力学基础第一页，共二十一页，2022年，8月28日根据系统中各粒子能否分辨，可分为可辨粒子（定域子）和全同粒子（离域子）。（2）粒子态、系统态及系统的热力学态粒子的微观状态称为粒子的量子态，简称粒子态。系统的微观状态用系统中各粒子的量子态来描述，简称系统态。系统的热力学态指的是用系统的宏观性质所确定的热力学平衡态。（3）能级分布与状态分布能级分布指的是系统中N个粒子如何分布在各能级εi上。

状态分布指的是系统中N个粒子是如何分布在状态ψi上。独立子系的能级分布满足ni是布居在能级上的粒子数；Pε,i是粒子分布在各能级εi上的概率；第二页，共二十一页，2022年，8月28日（4）分布的微态数WD与系统的总微态数

任何一种分布，只指出在每个能级(或状态)上有多少个粒子，实现这一分布尚有不同的方式，每一种可区别的方式代表分布(或系统)的一个可区别的微观状态，简称微态。WD表示分布D的微态数，用表示系统总的微态数。（5）分布的概率计算分布的概率用古典概型的计算公式。①古典概型古典概型又叫等概率模型，既是概率的定义，又是计算概率的基本公式，其特征是：(i)只有有限个基本事件；(ii)所有基本事件发生都是等概率的。第三页，共二十一页，2022年，8月28日概率的计算公式：式中n为代表基本事件的总数；m为代表A事件包含基本事件数。概率P(A)表示某事件A出现的可能性的大小，又叫数学概率。②分布的概率对于N，V，E一定的系统，把系统的每一种微态当成一个基本事件，则任一种分布D的概率P(D)为每一个微态的概率统计热力学中把WD叫分布D的热力学概率。显然热力学概率WD不同于数学概率P(A)，WD≥1(正整数)，而0≤P(A)≤1。第四页，共二十一页，2022年，8月28日③WD的计算定域子系统：离域子系统：（6）最概然分布与平衡分布

热力学概率最大的分布称为最概然分布。对于热力学系统N≥10２４，N，V，E确定的系统达平衡时(即系统的热力学态)，粒子的分布方式几乎将不随时间而变化，这种分布称为平衡分布。

当系统的N→∞时，最概然分布可以代表平衡分布，从而最概然分布的微观状态数可以代替系统的总微观状态数。这就是摘取最大项原理。

第五页，共二十一页，2022年，8月28日3．系综方法（1）系综的定义及分类①

系综的定义系综是指构想的具有与所研究的具体系统同样条件的(如N，V，E一定，等等)大量的(个)系统的集合。

②系综的分类

V，T，N（体积、温度、粒子数）一定的许多封闭系统构成的系综称为正则系综

V，E，N（体积、能量、粒子数）一定的许多隔离系统构成的系综称为微正则系综

T，V，μ（体积、温度、化学势）一定的许多敞开系统构成的系综称为巨正则系综

第六页，共二十一页，2022年，8月28日(2)力学量的长时间平均和系综平均我们只能求出的实验测定值，但从理论上计算是很困难的，甚至是不可能的。由N个系统组成的系综，其力学量G的系综平均定义为式中N1,N2…为出现力学量G1,G2…，时系统的数目。力学量的统计平均值可应用系综方法从理论上计算。系统处于平衡状态时，任何力学量G（如能量E、压力p…）宏观上其量值时一定的，而在微观上是有波动的，即时间t1,t2…时其量值的变化为Gt,1,Gt,2…

，则该力学量长时间平均定义为式中N1,N2

…为量值为Gt，1,Gt，2…的系统微观状态出现的次数，N为出现微观状态的总数。第七页，共二十一页，2022年，8月28日（3）统计热力学基本假设统计热力学基本假设是：当→∞的极限情况下，在实际系统中任何力学量的长时间平均值〈Gt〉等于系综平均值〈G〉，只要统计系综和实际系统的热力学状态及环境完全相同。

统计热力学的另一条基本假设：孤立系统(即N，V，E一定)的全部可能达到的量子态是等概率的。

用于N，V，T一定的封闭系统时，该假设还可表述为：在定温热浴中的系统，能量相同的各量子态有相同的概率。

（4）正则系综的系统态分布及概率根据基本假设，能量相同的系统态出现的概率相同，可知系统某系统态j出现的概率决定于该系统的量子态的能量Ej，即PE,j=f(Ej)，可导出该函数关系的具体形式为第八页，共二十一页，2022年，8月28日式中Z称为系统正则配分函数。k为玻耳兹曼(Boltzmann)常数，T为热力学温度。Z中各项的相对大小反映系综中系统在各态分布的比例。(4)热力学量与配分函数的关系①热力学能根据可用系综平均值代替力学量长时间平均的基本假设，独立子系统的热力学能等于系统能量的系综平均，即

U＝∑ＰE,jEj

②熵

S＝－k∑ＰE,jlnＰE,jS=klnΩ

４．玻尔兹曼分布律

将式用于独立子系，可得第九页，共二十一页，2022年，8月28日以上二式称为玻尔兹曼分布律。两式的分母定义为粒子的配分函数，以q表示，即或上式为按量子态（粒子态）求和，下式为按能级求和的粒子配分函数。要注意，不要把能级能量和同一能级上不同量子态的能量相混淆。我们把符合玻尔兹曼分布律的分布叫玻尔兹曼分布,实质上它即是最概然分布，故玻尔兹曼分布可以代表平衡分布。第十页，共二十一页，2022年，8月28日可以得出任何两个能级i、k上粒子分布数ni、nk之比为5.粒子配分函数

（1）系统的正则配分函数Z与粒子配分函数q的关系系统的正则配分函数

粒子配分函数

注意，式中Ej是系统态j的能量，∈i是粒子态i的能量，εi

是粒子能级的能量。①定域独立子系Z=qＮ

离域独立子系第十一页，共二十一页，2022年，8月28日(2)配分函数的因子分解独立子系统中粒子的任一能级i的能量值εi

可表示成五种运动形式能级的代数和

εi

=εt,i

+εr,i

+εv,i

+εe,i

+εn,i

而能级的简并度gi

则为各种运动形式能级简并度的连乘积，即

gi

=gt,igr,igv,ige,ign,i

于是根据粒子配分函数的定义，可把它分解为第十二页，共二十一页，2022年，8月28日而q=qtqrqvqeqn

表明粒子的配分函数q可以用各独立运动的配分函数之积表示。这称为配分函数的因子分解性质。配分函数的析因子性质非常有用。通常可写成

lnq=lnqt+lnqr+lnqv+lnqe+lnqn

（3）能量零点的选择对配分函数q值的影响若某独立运动形式是基态能级的能量值为ε0，能级i的能量值为εi，则以基态作为能量零点时能级i的能量值ε0i应为

ε0i=εi－ε0

若规定基态能级的能量值为零时的配分函数以q0，则上述各能级的能量为,则由配分函数的定义可得：第十三页，共二十一页，2022年，8月28日则（4）粒子配分函数的计算①电子配分函数大多数分子的电子基态与第一激发态之间的能量相差很大，除在极高温度外，可假定分子均处于电子基态。若以电子基态为电子能量零点，于是

q0e=ge,0

对于大多数双原子分子ge,0=1。第十四页，共二十一页，2022年，8月28日②振动配分函数对一维谐振子定义式中Θv——振动特征温度，代入上式，则第十五页，共二十一页，2022年，8月28日③转动配分函数对于直线型双原子分子，转动配分函数为定义Θr=h2/8π２Ik

式中Θr——转动特征温度

σ——对称数，对同核双原子分子σ＝２，异核双原子分子，σ＝1。④平动配分函数对在体积为V中运动的三维平动子，其配分函数为第十六页，共二十一页，2022年，8月28日６．热力学量与正则配分函数关系

将系统的热力学量与配分函数关联起来，则可通过配分函数求算系统的热力学性质。(1)热力学量与正则配分函数关系①热力学能U

②熵S

③亥姆霍兹函数AA＝－kTlnZ

应用这个公式及，,U=A+TS,G=A+pV等，容易导出其它热力学函数与系统正则配分函数的关系。第十七页，共二十一页，2022年，8月28日（2）热力学函数与粒子配分函数的关系这里只列出非定域独立子系的公式。由热力学函数与系统配分函数Z的关系及Z＝qＮ/N！，可推得热力学函数与粒子配分函数q的关系。第十八页，共二十一页，2022年，8月28日若以能量最低的分子态作为分子能量标度的零点，则上列各式可改写成稍为不同的形式。设以０表示分子在能量最低态的能量，则q可写成设则第十九页，共二十一页，2022年，8月28日７．理想气体的熵

单原子理想气体

S＝St+Se双原子理气体