化学反应速率

化学反应速率（Chemicalreactionrate)1.热力学：反应的方向、限度、外界对平衡的影响；给出反应发生的可能性、平衡点即系统可能的能量最低点,但它不考虑反应所需用的时间和中间历程。2.动力学：反应速率、反应历程（机理），给出反应若可能发生，能否转化为现实（即考虑反应速率）。动力学与热力学的关系

1.对于一个实际应用的（等温等压）反应：反应物产物（

RP

）若热力学√（rG0），而且：动力学√则反应可实用动力学×

则反应不实用若热力学×（rG

0），则不必考虑动力学因素，反应不可能。即一个实际的反应：需热力学、动力学均允许。有些化学反应的速率很快炸药的爆炸、水溶液中的酸碱反应、感光反应等瞬间即可完成。反应釜中乙烯的聚合过程需要数小时，室温下塑料或橡胶的老化速率按年计，而地壳内煤或石油的形成要经过几十万年的时间。有些化学反应的速率较慢化学动力学研究的意义、作用

选择适当的反应历程，可以加快所需反应的反应速度。例如：合成氨反应：

3

H2

+

N2

2

NH3（300atm，500C）热力学计算得知：rGm=－33.0kJ/mol＜0

转化率

～

26%（由平衡常数计算得）考虑动力学因素：反应若无催化剂，其反应速率

0，完全不能用于生产；若采用适合的催化剂，改变其反应历程，则可加快反应的速度（常用

Fe

催化剂）。研究反应机理，能为控制反应产物、反应速度提供依据。3

H2

+

N2

2

NH3（300atm，500C）定义：单位体积的反应系统中，反应进度随时间的变化率。对于液相反应和在等容容器中进行的气相反应：

3.1

化学反应速率的表示aA+fF=gG+dDB：反应计量系数；反应物：

R0；产物：P0aA+fF=gG+dD2、υ的单位有mol•

L-1•s-1mol•

L-1•min-1mol•

L-1•h-13、υ的种类瞬时速率平均速率例如:

NO2(g)→NO(g)+1/2O2(g)在一定时间内,反应物及产物浓度变化实验数据如下(300℃)3-2化学反应速率的测定一、平均速率：在某一时间间隔内浓度变化的平均值。TimePeriod(s)4.2×10-52.8×10-52.0×10-51.4×10-51.0×10-50→5050→100100→150150→200200→250那么前50s内反应的平均速率为：同样可计算出其它时间间隔的平均速率：==▲实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过试验监测其浓度变化。显然，虽然每一个时间段内的速率大小不同，但反应速率用反应物或产物表示都一样。例如反应NO2(g)→NO(g)+1/2O2(g)则有：如：在一定条件下合成氨反应的浓度变化用N2来计算=(-3)-1(-0.6mol.l-1/2s)

N2(g)+3H2(g)=2NH3

(g)

起始浓度／mol.L-11.03.00

2s后浓度／mol.L-10.82.40.4

则：υ=B-1ΔcB/Δt=(-1)-1(-0.2mol.L-1/2s)用H2来计算用NH3来计算=(+2)-1(0.4mol.l-1/2s)为该时间内的平均反应速率。=0.1mol.l-1s-1

测量不同时间某一反应物（或产物）的浓度，绘制浓度随时间的变化曲线，从中求出某一时刻曲线的斜率dcB

/dt，此再乘以

B-1即为该反应在此时的反应速率。二、瞬时速率瞬时速率只能用作图的方法得到，如45℃时如下反应：

2N2O5→4NO2+O2C(N2O5)/mol·L-1Rate/mol(L-1·s-1)0.905.4×10-40.452.7×10-4物理方法：对与系统浓度有关的物理性质进行测定。可用激光技术（1ps=10-12)确定时刻t时组分B的浓度cB(t)。动力学研究的关键：化学方法：对化学反应在某时刻取样，测定参与反应的物质的浓度。如滴定法。1.化学法

对反应：R

P，作一组实验，其起始组成、条件均相同，分别在不同的反应时刻迅速停止反应，用化学分析法测定组分

i

的浓度。

骤冷:对热敏反应；

除去催化剂：催化反应；

大量冲稀、加阻化剂等。迅速停止反应的方法：特点：数据直接，但实验操作较繁，而且误差也较大，不常采用（需作一组反应实验）。2.物理法

对于某一反应，随着反应的进行，跟踪测量与组分

i

的浓度

ci有关的系统某物理性质（物理量

P

）随时间的变化：ci

(

t)

系统某物理性质（物理量

P

）

t物理性质（物理量

P）：光学

旋光度、折射率、吸收光谱等；电学

电导、电动势、介电常数等；热力学

粘度、导热性、压力、体积等。适用条件：必须预先知道组分

i

的

ci

(t)

与体系某物理性质（物理量

P

）的关系曲线，并以呈线性关系为最佳。这也是选择以何种物理量来检测的依据。

特点：1）可连续检测，只需一次反应，简便。而化学法则需一组化学反应实验。2）得到“原位”数据，即反应进行过程中测量的数据，而非化学法采用的停止反应的方法。所以常用物理方法测反应速率。3.3

影响化学反应速率的因素反应物质的本性外界条件：浓度、温度、催化剂3.3.1

浓度对反应速率的影响通常的化学方程式不代表真正实际的反应历程；仅为反应物与最终产物之间的化学计量关系；从反应式（总包反应式）看不出反应的中间历程。例如常见的（气相）反应：H2+I22

HI

复合反应：由多步完成的化学反应称复合反应。复合反应的每一步均为元反应。1.元反应：直接作用一步完成的简单反应。

上述反应历程中的每一步反应，都是分子间同时相互碰撞作用后直接得到产物，这样的反应叫基元反应。机理：I2+

M

⇌

2I·

+

MH2+

2

I·

2

HI2.质量作用定律：在给定温度下，对于元反应，反应速率与各反应物的浓度的幂乘积（以元反应中该物质的化学计量数为指数）成正比。其相应的数学表达式称为速率方程式。对于元反应

aA+fF=gG+dD称为速率方程(rateequation）其反应速率为υ∝cAa•cFf

υ

=k·cAa

·cFf式中k——速率常数

k

的物理意义：反应物单位浓度时的υ,它给出的是排除了反应物浓度影响后的反应速度，更能体现该反应速度快慢的特性。k值越大，表明给定条件下该反应速率越大。与浓度无关，而与反应物的本性、温度、催化剂等因素有关。不同的内因使

k值的范围很大。

υ

=k·cAa

·cFf质量作用定律适用范围质量作用定律只能适用于“元反应”。有的非元反应的速率表达式也符合质量作用定律，那只是巧合，不能以此推断该反应为元反应。对于非元反应（总包反应），不能用质量作用定律直接得到速率方程。需要通过实验手段，确定反应历程。

aA+fF=gG+dD对于任意反应

υ=ｖB-1dcB/dt＝kcAαcFβ

式中α、β——相应组分的反应分级数，量纲为1。

对A物质是α级反应，对B物质是β级反应;

n=α＋β——反应（总）级数3.

反应级数例：C2H5ClC2H4+HCl

υ=k·c(C2H5Cl)

a=1,一级反应元反应:

NO2(g)+CO(g)=NO(g)+CO2(g)υ

=k·c(NO2)c(CO)

a+f=2，二级反应对于非元反应:

2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)

υ=k·c2(NO)·c(O2)三级

H2(g)+I2(g)=2HI(g)

υ=k·cH2·cI2n=2

H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)

υ=k·cH2·cCl21/2n=3/2n无法确定如复合反应H2+Br2

2HBr元反应

→整数复合反应整数分数负数反应级数是由实验测定的，非元反应的反应级数比较复杂，有些反应的级数尚无法测定。反应级数的意义：①表示了反应速率与物质的量浓度的关系；②零级反应：表示了反应速率与反应物浓度无关。速率常数的单位：

对一级反应：s-1

对二级反应：mol-1·L·s-1

对三级反应：mol-2·L2·s-1

对零级反应：mol·L-1·s-1反应级数通过实验测定。例1

在1073K时,反应:2NO(g)＋2H2(g)=N2(g)＋2H2O(g)进行了反应速率的实验测定，有关数据如下：实验标号起始时浓度

mol•dm-3起始时反应速率υmol•dm-3•s-1c(NO)c(H2)16.00×10-31.00×10-33.19×10-326.00×10-32.00×10-36.36×10-336.00×10-33.00×10-39.56×10-341.00×10-36.00×10-30.48×10-352.00×10-36.00×10-31.92×10-363.00×10-36.00×10-34.30×10-3反应速度方程:υ=k[c(NO)]2•[c(H2)]4.一级反应任何一个一级反应B产物

υ=vB-1dcB/dt=-dcB/dt=kcB

-dcB/cB=kdt反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。由上式可见：

(1)k的量纲是(时间)-1

(2)lnc(B)t与

t成直线关系，直线的斜率为-k。

(用作图法和尝试法测反应级数)

（3）半衰期（halflife）:通常将反应物消耗一半所需的时间称为半衰期，记作t1/2

。

t1/2=ln2/k

=0.693/k由上式：等温条件下,一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，与反应速率常数

k

成反比；“对于给定的反应，t1/2是一个常数”

—这是一级反应的一个判据。t1/2=ln2/k

=0.693/k例2：

H2O2(l)H2O(l)+O2

为一级反应，已知：k=0.0410min-1如果c0(H2O2)=0.5000mol·L-1求：（1）t=10min时的c(H2O2)＝？（2）

t1/2

＝？解:(1)c(H2O2)=0.3318mol·L-1(2)t1/2=0.693/k=0.693/0.0410=16.90min解：k=0.693/t1/2=0.693/5730=1.21×104年-1而[A]＝0.795[A]0

t＝1910年所以1.21×104t＝ln[A]0/[A]例3:

从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片,测得其中的比值为现在活的植物体内比值的0.795倍,试估算该古书的年代？（已知的半衰期为t1/25730年)如零级反应

反应速率与反应物质的浓度无关：

υ=k0c(B)0=k5.其它级数的反应例：氧化亚氮在细颗粒金属表面的热分解

N2O(g)=N2(g)+½O2(g)v=kc0(N2O)=k3.3.2

温度对反应速率的影响

Arrhenius公式1、阿仑尼乌斯公式：阿仑尼乌斯根据实验，提出了在给定温度变化范围内反应速率常数与温度之间的定量关系。指前因子反应的活化能①指数式：②对数式：或lnk=－Ea/RT＋lnA=α/T＋β若T1

→

k1

T2

→k2lnk2=－Ea/RT2＋lnA

……(2)③定积分表达式：则lnk1=－Ea/RT1＋lnA……(1)(2)－(1)则得：lnk2-lnk1=－

(Ea/RT2

－Ea/RT1)对一级分解：

N2O52NO2+½O2

由实验数据lnk1/

T，得到如图曲线：实验数据验证了Arrhenius公式的正确性。2、阿仑尼乌斯公式的应用(1)

求反应的活化能①作图法②根据二点进行计算做图

或(2)求反应的速率常数

或(3)解释一些速率规律:①温度升高,反应速率加快。②活化能越大,反应速率越小。③活化能越大,反应速率随温度的变化越大(或:改变温度,对活化能大的反应速率影响大)。④化学反应在低温区速率随温度的变化比高温区大。不同温度下速率的关系所以

根据反应速率方程式，浓度不变时有例3.3

在28℃时，鲜牛奶4小时变酸；但在5℃的冰箱里，鲜牛奶可保持48小时才变酸。设牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算牛奶变酸反应的活化能和温度由18℃升至28℃牛奶变酸反应速率变化的倍数？解：

(1)反应的活化能∵

T1＝273+5＝278K

T2＝273+28＝301K

∴Ea=75KJ•mol-1(2)反应速率变化倍数∵

T1＝273+18＝291K

T2＝273+28＝301K

3、温度变化与反应速率常数变化的关系大多数反应的k与T的关系符合阿仑尼乌斯公式，温度升高反应速率增加。Ⅰ一般反应Ⅱ爆炸反应Ⅲ酶反应Ⅴ2NO+O2=2NO2Ⅳ碳的氢化4、温度对反应速率常数影响的其它类型TkTk3.3.3

活化能和催化剂1、活化能的概念基元反应中，分子相互作用（碰撞）时，至少需要达到某一相对运动能值（阈值），才能使适当的键断裂，从而生成新的化合物。也就是说，只有少量能量较高的分子碰撞才能发生反应。A、有效碰撞：能够发生化学反应的碰撞。B、活化分子：能发生有效碰撞的分子。数学表示：C、活化能：活化分子所具有的最低能量与反应物分子所具有的平均能量之差。例如基元反应：

反应物

R

需获能量

Ea才能越过能垒生成

P。活化能越高，活化分子数愈少，反应速度愈慢。活化能的大小取决于反应物的本性，它是决定化学反应速度的内在因素。通常化学反应Ea=40~400kJ/mol。

Ea＜40KJ•mol-1

，其反应速率非常大，

反应可瞬间完成；Ea＞400KJ•mol-1

，其反应速率非常小，看不到反应的进行。2、加快反应速率的方法凡能增加单位体积内活化分子总数的方法都可以使反应速率加快。活化分子总数＝分子总数×活化分子%①增大浓度（或气体压力）。增大浓度或气体压力即增加单位体积中的活化分子的总数，百分数没有增大。②升高温度。增加了活化分子的百分数，从而增大了单位体积中活化分子的总数。③降低活化能。有效增加活化分子总数，通常用催化剂改变反应途径。3、催化剂