超强高中物理竞赛讲义16热力学第二定律课件

热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律第十六章thermodynamicssecondlawofchapter16本章内容本章内容Contentschapter16热力学第二定律secondlawofthermodynamics

熵entropy引言引言违背热力学第一定律的过程都不可能发生。不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。自然过程是按一定方向进行的。高温物体低温物体Q高温物体低温物体Q会自动发生不会自动发生热力学第二定律16-1ssss续上热力学第二定律引言违背热力学第一定律的过程都不可能发生。不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。自然过程是按一定方向进行的。气体自由膨胀会自动发生气体自动收缩不会自动发生功转变成热量会自动发生热量自行转变成功不会自动发生热力学第二定律16-1ssss续上热力学第二定律引言违背热力学第一定律的过程都不可能发生。不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。自然过程是按一定方向进行的。功转变成热量会自动发生热量自行转变成功不会自动发生热量不可能自动地由低温物体传向高温物体。气体的体积不可能自动地等温缩小。热量不可能在不引起其它变化的条件下而全部转变为功。……各种实际过程进行方向的规律性将用热力学第二定律来表述。热力学第二定律16-1ssss可逆与不可逆过程可逆过程与不可逆过程可逆过程只是一种理想模型。准静态过程可视为可逆过程。

一个热力学系统由某一初态出发，经过某一过程到达末态后，如果还存在另一过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回到初态，又同时消除了原过程对外界引起的一切影响），则原过程称为可逆过程。

一个热力学系统由某一初态出发，经过某一过程到达末态后，如果不存在另一过程，它能使系统和外界完全复原，则原过程称为不可逆过程。由于摩擦等耗散因素的实际存在，不可能使系统和外界完全复原。因此有关热现象的实际宏观过程和非准静态过程都是不可逆过程。表述的等价性热力学第二定律的两种表述是等价的举一个反证例子：

假如热量可以自动地从低温热源传向高温热源，就有可能从单一热源吸取热量使之全部变为有用功而不引起其它变化。A1T高温热源低温热源2T假想的自动传热装置卡诺热机Q12Q2Q等价于1T高温热源低温热源2TQ12QQ1AQ1（但实际上是不可能的）凡例热力学第二定律不但在两种表述上是等价的，而且它在表明一切与热现象有关的实际宏观过程的不可逆性方面也是等价的。历史上的两种表述只是一种代表性的表述。例解法提要：用热力学第二定律证明绝热线与等温线不能相交于两点A12QOVp等温线绝热线若图上绝热线与等温线相交于两点，pV则可作一个由等温膨胀和绝热压缩准静态过程组成的循环过程。1系统只从单一热源（等温过程中接触的恒定热源）吸热。Q1完成一个循环系统对外作的净功为，并一切恢复原状。AQ1这违背热力学第二定律的开尔文表述，故绝热线与等温线不能相交于两点。定律的统计意义热力学第二定律的统计意义热力学第二定律说明热现象的实际宏观过程都是不可逆的。这种不可逆性是分子的微观统计行为的一种表现。取消隔板，气体自由膨胀每一个分子有两种可能的等概率微观分布状态（在A或B）n2以气体的自由膨胀为例隔板AB孤立容器用隔板等分成BA两格B真空四个理想气体分子N4A中：微观上可区分，宏观上不可区分。中：四个可区分的分子出现在A、B两半的可能分布方式，即系统的微观分布状态总数目是各分子微观态数目的乘积nN2461具体分析如下：nnnn即续上W某宏观态出现的概率称为该宏观态的微观态数目一个宏观态对应的热力学概率PWNn

气体自由膨胀的不可逆性，从统计观点解释就是一个不受外界影响的理想气体系统，其内部所发生的过程总是向着

P

大（或

大）的方向进行的。W四个分子都集中到A（或B）的那种宏观态出现的概率最小。实际热现象中的分子数N很大，1mol气体中N6.021023个，这些分子都自动集中到A（或B）的概率只有6.0210Nn1223110210231~~有人计算过，概率这样小的事件自宇宙存在以来都不会出现。分子位置的分布分子数的分布（微观态）（宏观态）ABAB614411/164/164/161/166/16共16种微观态5种宏观态微观态数目一个宏观态对应的宏观态出现概率统计结论

对于热传导、功热转换等热现象实际宏观过程的不可逆性，都可以用热力学概率的概念来解释。热力学第二定律的统计意义：一切孤立系统内部所发生的过程，总是由概率小（包含微观态数目少）的宏观态向概率大（包含微观态数目多）的宏观态方向进行的。堂上小议（1）可逆过程一定是准静过程；（2）准静过程一定是可逆过程；（3）不可逆过程一定找不到另一个过程使系统和外界完全复原；（4）非准静过程一定是不可逆过程。结束选择请在放映状态下点击你认为是对的答案判断下列说法中哪一种是不正确的随堂小议小议链接2（1）可逆过程一定是准静过程；（2）准静过程一定是可逆过程；（3）不可逆过程一定找不到另一个过程使系统和外界完全复原；（4）非准静过程一定是不可逆过程。结束选择请在放映状态下点击你认为是对的答案判断下列说法中哪一种是不正确的随堂小议小议链接3（1）可逆过程一定是准静过程；（2）准静过程一定是可逆过程；（3）不可逆过程一定找不到另一个过程使系统和外界完全复原；（4）非准静过程一定是不可逆过程。结束选择请在放映状态下点击你认为是对的答案判断下列说法中哪一种是不正确的随堂小议（1）可逆过程一定是准静过程；（2）准静过程一定是可逆过程；（3）不可逆过程一定找不到另一个过程使系统和外界完全复原；（4）非准静过程一定是不可逆过程。结束选择请在放映状态下点击你认为是对的答案判断下列说法中哪一种是不正确的随堂小议小议链接4熵的性质ABksWln熵是态函数熵是态函数，其变化只与系统宏观态的变化有关，与具体过程无关。W由系统的宏观态决定，故s因自由膨胀后熵是系统无序性大小的量度自由膨胀前AB可以肯定某分子在A不知某分子在A还是在B比较有序比较无序或无序（混乱）程度小无序（混乱）程度大此宏观态所含微观太数目W少ksWln此宏观态的熵小ksWln此宏观态的熵大此宏观态所含微观太数目W多续上ABksWln熵是态函数熵是态函数，其变化只与系统宏观态的变化有关，与具体过程无关。W由系统的宏观态决定，故s因自由膨胀后熵是系统无序性大小的量度自由膨胀前AB熵的性质可以肯定某分子在A不知某分子在A还是在B比较有序比较无序或无序（混乱）程度小无序（混乱）程度大此宏观态所含微观太数目W少ksWln此宏观态的熵小ksWln此宏观态的熵大此宏观态所含微观太数目W多熵是态函数熵是系统无序性大小的量度熵具有可加性若一个系统由两独立事件出现的总概率是这两个事件概率的乘积。因此，两个独立的分系统A、B组成，对于某一宏观态，合系统的热力学概率是两个分系统的热力学概率的乘积，即WWABW。合系统的熵sklnWWABW()klnklnWA+klnBWsA+sB是各分系统的熵之和上述几点性质使熵在许多领域得到广泛应用这种相乘关系在熵的表达式中变为相加关系熵增加原理熵增加原理继续深入分析理想气体自由膨胀过程自由膨胀前ABAB自由膨胀后系统特点：气体向真空部分膨胀，整个系统没有对外作功。孤立系统，与外界绝热并且无其它能量和物质交换。绝热△Q=0，无功A=0，膨胀前后理想气体内能不变温度不变0ET0理想气体自由膨胀过程是不可逆过程自由膨胀过程中总是朝着热力学概率大的方向进行，亦即W孤立系统中的不可逆过程，其微过程的熵变Ods朝着熵增加的方向进行的,此过程的熵变sOsr，通常表达为续上

然而，在热力学中经常要用准静态过程的理论模型去研究问题，准静态过程是可逆过程。孤立系统中可逆过程的熵变化又有何特点呢？分子数N（T，V1）宏观态微观态数

W1分子数N宏观态（T，V2）微观态数

W2理想气体等温膨胀此过程的熵变srklnW1kln2Wkln2WW1可以证明2WW1()VN2V1例如：V1N4将作二等分，V0V12为便于理解假设W12461N()V0V1则再假设膨胀后V23V0即V2V032W3418N()V0V2则可见2WW1N()V0V2N()V0V1N()V2V1V0V0V0V0V0续上V0V0V0V0V0此过程的熵变srklnW1kln2Wkln2WW1可以证明2WW1()VN2V1

然而，在热力学中经常要用准静态过程的理论模型去研究问题，准静态过程是可逆过程。孤立系统中可逆过程的熵变化又有何特点呢？理想气体等温膨胀例如：再假设膨胀后V23V0即V2V032W3418N()V0V2则可见2WW1N()V0V2N()V0V1N()V2V1V1N4将作二等分，V0V12为便于理解假设W12461N()V0V1则分子数N微观态数

W1（T，V1）宏观态分子数N宏观态（T，V2）微观态数

W2srklnNV2V1则其中kRNA,NMmNA得srMmRlnV2V1熵判据熵判据

熵增加原理指出，孤立（或绝热）系统中不可逆过程总是自发地向着熵增加的方向进行的，与热力学第二定律的统计意义完全一致。从熵值的变化可判别过程的方向：熵增加原理是热力学第二定律的熵表达由熵值小的态指向熵值大的态。热平衡的熵判据对于孤立系统内的各种可能状态而言，平衡态的熵最大。也可将熵看成是孤立（或绝热）系统是否接近平衡态的量度：熵值越大，表示系统越接近平衡态。熵的计算熵的计算VOpAB可逆过程可逆过程不熵是态函数，系统从某一状态A变化到另一状态B时，不论经历什么过程，其熵的变化相同。只要知道始、末平衡态的状态参量，就可以假设一个可逆过程，根据可逆过程熵变的定义式计算熵变sABsrsdTsABQd对于理想气体QdE+Vdpd例一求例质量为M，摩尔质量为m的理想气体由状态（TA，VA）变化到状态（TB，VB）的熵变值。解法提要rsdsTABQd代入后得其中QdCMmV+RMmVVdTdTTQd+EdpVdpVTRMmEdCdMmVT,,rsTABQdATBTMmCVdTT+RMm