二氧化钛纳米管的制备及应用综述

二氧化钛纳米管的制备及应用综述段秀全盖利刚周国伟(山东轻工业学院化学工程学院，山东济南250353)摘要：TiO2纳米管具有较大的直径和较高的比表面积等特点，在微电子、光催化和光电转换等领域展现出良好的应用前景。本文对TiO2纳米管材料的合成方法、形成机理及应用研究进行了综述。关键词：TiO2纳米管；制备；应用中图分类号:O632.6 文献标识码:APreparationandApplicationofTiO2nanotubes2DUANXiu-quan,GAILi-gang,ZHOUGuo-wei(SchoolofChemicalEngineering,ShandongPolytechnicUniversity,Jinan,250353,China)Abstract:TiO2nanotubeshavewideapplicationsinmicroelectronics,photocatalysis,andphotoelectricconversions,duetotheirrelativelylargerdiametersandhigherspecificsurfaceareas.Inthispaper,currentresearchprogressrelevanttoTiO2nanotubeshasbeenreviewedincludingsyntheticmethods,formationmechanisms,andpotentialapplications.Keywords:TiO2nanotubes;preparation;application自1991年日本NEC公司Iijima【i］发现碳纳米管以来，管状结构纳米材料因其独特的物理化学性能，及其在微电子、应用催化和光电转换等领域展现出的良好的应用前景，而受到广泛的关注。TiO2具有紫外光吸收性能好、介电常数高、无毒、化学性质稳定、成本低等特点，被广泛用于防腐剂、自动清洗涂料、空气净化、污水处理、太阳能电池涂层，以及光催化等领域［2-5］。与零维TiO2纳米颗粒相比，TiO2纳米管具有较大的直径、较高的比表面积和较高的电池容量，是“自下而上”构筑纳米微电子、光伏器件的理想单元。因此，自20世纪90年代以来，有关TiO2纳米管的制备及应用研究引起了科研工作者的极大兴趣6-10］。1 TiO2纳米管的合成1.1模板合成法模板法是利用模板的形态结构，通过沉积和分解作用来合成与模板具有类似结构的材料，是制备一维纳米材料的常用方法［11］；这种方法的缺陷在于，材料合成后需要去除模板，成本较高。模板法又包括电化学沉积法［12］和溶胶-凝胶法［6］。Zhang等人⑹以多孔氧化铝薄层为模板，采用溶胶-凝胶法制备了TiO2纳米管。他们将异丙醇钛溶解在乙醇溶液中，缓慢加入水和乙酰丙酮的混合溶液，得到TiO2溶胶；再将阳极氧化铝薄膜浸入其中、静置24h，室温干燥后得到了TiO2凝胶填充的氧化铝；然后在空气中、400°C下保温24h，制备了TiO2纳米管（图1）。从图1可以看出，样品具有很好的管状结构，两端开口，管壁的厚度约50nm，直径和长度分别是200nm和8ym。■600nm图1TiO2纳米管的TEM图；插图是纳米管中间部位的放大图1.2阳极氧化法阳极氧化法就是将纯钛片置于电解溶液（如HF、NH4F-（NH4）2SO4或Na2SO4-NaF的混合液）中，经阳极腐蚀而获得不同形貌、不同晶化度的TiO2纳米管。阳极氧化法获得的多孔氧化钛膜呈三层结构：基底是金属钛，中间是致密的氧化钛阻挡层，最上面的是排列有序的TiO2纳米管。这种纳米管的一端封闭，而另一端开口，方向一致，纳米管垂直生长，并且具有相似的形貌。Yoriya等人⑺将钛片放入丙酮和乙醇中超声，以除去表面的油脂，电解液为二甲亚砜和HF,HF的浓度在1-6%之间，电压在10-70V之间，氧化时间为20-90h,获得了排列较好的纳米管阵列（图2）。当HF的浓度为2.0%、氧化电压为60V、氧化时间为70h时，纳米管的孔径为150nm,管壁厚度为50nm,管的长度为100nm。

图2阳极氧化所制备的TiO2纳米管的FESEM图：（a）为俯视图；（b）为侧视图1.3碱热法合成二氧化钛纳米管碱热法合成二氧化钛纳米管方法简单，既不需要昂贵的仪器，也不需要特别的化学试剂所制备的纳米管为多层壁状结构，这与碳纳米管不同。Kasuga等人⑻以10MNaOH溶液为反应介质，以无定形的TiO2或者P25【9］纳米粒子为钛源，经110°C保温20h，反应液经过酸洗、水洗至pH<7,制备了TiO2纳米管（图3）。样品测试结果表明，所得纳米管比表面积约为400m2/g，而初始TiO2粉体的表面积150m2/g,所得纳米管的内径为5nm,夕卜径为8nm,长约100nm,样品具有较高的光催化活性。图3水热法制备的TiO2纳米管的TEM图Kubo等人［⑹以锐钛矿TiO2粉体为前驱体，在110°C下、于10MNaOH溶液中保温96h,样品经酸洗，水洗至pH=6.8,制得了TiO2纳米管（图4）；所得纳米管的内径为5nm,夕卜径为10nm,长度为数百纳米，层间距为0.9nm,并且为端部开口的多层结构（图4B）。图4水热法制备的TiO2纳米管的TEM图；插图为纳米管口的HRTEM图2TiO2纳米管的形成机理关于阳极氧化法制备TiO2纳米管，Paulose等人・］认为整个氧化过程大致分为三个阶段：初级阶段是阻挡层的形成，即钛表面形成致密的TiO2氧化层；第二阶段是多孔层的形成,TiO2阻挡层被击穿、溶解，形成孔核，随着氧化时间的增加，孔核发展成为小孔，均匀分布在氧化层表面；最后阶段是多孔层的稳定生长阶段。关于碱热法合成钛酸盐纳米管，纳米管的形成机理是一个有争议的话题［8,14-18］。最初，Kasuga等人⑻认为管壁是锐钛矿二氧化钛；后来人们更倾向于所形成的纳米管是钛酸盐(NaxH2-xTi3O7［14］,H2Ti4O9^H2O［15］,或HxTi2-x/4^x/4O4,x=0.7,□表示空穴［⑹。近来，Kukovecz等人［17］研究了碱热法中纳米管的形成机理，他们认为具有层状结构的锐钛矿TiO2经过高温、强碱作用，脱落形成薄层，进而卷曲形成纳米管；而以Na2Ti3O7晶体作为前驱体不可能形成管状结构，虽然这种晶体具有和锐钛矿TiO2相似的层状结构，但是它不能卷曲成管状结构。图5给出了钛酸盐纳米管的形成机理示意图。Kim等人［18］和Yao等人3］提出了跟Kukovecz等人相似的观点：TiO2前驱体在高温、浓碱溶液中，受到强碱作用而脱层，生成二维的片状结构，这些薄片两侧有很多不饱和悬键而具有较高的表面能，从而卷曲、生长、形成管状结构。Zhang等人［20］认为纳米薄片的卷曲是由于在薄片两侧H+和Na+的浓度不同造成的；而Kasuga等人［21］则认为，TiO2纳米管的形成是由于样品在酸洗和水洗过程中，Ti-O-Na键转变为Ti-O-H键，而Ti-OH键之间相互作用导致两个相邻Ti原子之间的距离减小，每一个层面末端之间的Ti-OH键连接起来从而形成了管状结构。图5钛酸盐纳米管的形成机理示意图3应用3.1光催化开口TiO2纳米管具有较大的比表面积，有利于催化剂的均匀分布，在催化反应过程中反应物分子能快速地到达活性中心，因而具有较高的光催化活性。邵颖等人㉑］对自制的TiO2纳米管进行了光催化降解十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的实验。研究结果表明，TiO2纳米管对SDBS的光催化降解表现出较高的的光催化活性，10min时SDBS约降解12%,20min时SDBS已降解30%。Xie等人©］进行了阳极氧化法制得的TiO2纳米管降解双酚A(BPA)的实验，研究发现，TiO2纳米管对BPA的降解效率比一般TiO2纳米粉体高出51.1%。作为气敏传感器材料TiO2纳米管可应用于传感器材料检测多种气体，如H2、CO等可燃性气体和O2等；因此可用作汽车尾气传感器，通过检测汽车尾气中的氧气含量来控制和减少尾气中的CO和NOx的污染。Varghese等人［24］制作的TiO2纳米管气体传感器对也的检测范围为0.01-4%。虽然TiO2纳米管传感器对h2具有较好的敏感性和选择性，但需要较高的工作环境；基于这种考虑，Varghese等人又重新改进了传感器的结构，改造后的传感器在室温下对H2具有很高的气敏性，并且只要将其暴露在紫外线下，吸附在TiO2纳米管氢传感器上的污染物就能轻易地被清除。Paulose等人［25］通过将制得的TiO2纳米管热氧化处理后，再在上面溅射直径为500ym、厚为100nm的2个铂电极，电极间距控制在1mm，制备出灵敏度更高的TiO2纳米管氢传感器,该氢传感器灵敏度高达108.7，这是迄今为止所有敏感材料在任意温度下对任意气体的最大灵敏度。用作光裂解水的材料由于TiO2纳米管独特的光催化活性，加之其较大的比表面积，不少研究者开始利用TiO2纳米管光裂解H2O来制取电[2627]。Mor等人[26]成功地将TiO2纳米管用于光裂解技术中，在波长为320-400nm,能量强度为100m・W/cm2的光照射下，H2产生速率达到了960卩mol/h・W(24mL/h・W)，转换效率达6.8%。在所有报导的光电化学电池中，其H2产生率最高。有研究发现，在光裂解水的过程中，纳米管管状结构有利于光子的吸收，并能降低光生载流子在固体表面的复合程度[27]。4结语近年来，有关TiO2纳米管的研究越来越多，虽然在合成机理、光催化机理及应用方面目前还不是很成熟，但作为一种新材料，TiO2纳米管具有许多优异的性能。TiO2纳米管作为一维纳米材料，应该侧重于新功能复合纳米材料的研究，科研工作者们通过对TiO2纳米管的掺杂、改性和纳米结构构筑，不同程度地提高了其光催化活性及光电转化效率。参考文献IIJIMAS.Helicalmicrotubulesofgraphiticcarbon[J].Nature,1991,354:56-58.WANGW,GUBH,LIANGLYetal.Synthesisofrutile(a—TiO2)nanocrystalswithcontrolledsizeandshapebylow-temperaturehydrolysis:effectsofsolventcomposition[J].JPhysChemB,2004,108:14789-14792.DEMEESTEREK,DEWULFJ,OHNOT,etal.Visiblelightmediatedphotocatalyticdegradationofgaseoustrichloroethyleneanddimethylsulfideonmodifiedtitaniumdioxide[J].ApplCatalB:Environmental,2005,61:140-149.BURDAC,LOUYB,CHENXB,etal.EnhancednitrogendopinginTiO2nanoparticles[J].NanoLett,2003,3:1049-1051.FUJISHIMAA,HASHIMOTOK,WATANBET.TiO2Photocatalysis:FundamentalsandApplications[M].Tokyo:BKC,1999.ZHANGM,BANDOY,WADAK.Sol-geltemplatepreparationofTiO2nanotubesandnanorods[J].JMaterSciLett,2001,20:167-170.YORIYAS,PAULOSEM,VARGHESEOK,etal.FabricationofverticallyorientedTiO2nanotubearraysusingdimethylsulfoxideelectrolytes[J].JPhysChemC,2007,111:13770-13776.KASUGAT,HIRAMATSUM,HOSONA,etal.Formationoftitaniumoxidenanotube[J].Langmuir,1998,14:3160-3163.FUHB,ZHANGLW,ZHANGSC,etal.Electronspinresonancespin-trappingdetectionofradicalintermediatesinN-dopedTiO2-assistedphotodegradationof4-chlorophenol[J].JPhysChemB,2006,110:3061-3065.KUBOT,NAKAHIRAA.LocalstructureofTiO2-derivednanotubespreparedbythehydrothermalprocess[J].JPhysChemC,2008,112:1658-1662.HULTEENJC,MARTINCR.Ageneraltemplate-basedmethodforthepreparationofnanomaterials[J].JMaterChem,1997,7,1075-1087.HOYERP.Semiconductornanotubeformationbyatwo-steptemplateprocess[J].AdvMater,1996,8:857—859.PAULOSEM,SHANKARK,YORIYAS.AnodicgrowthofhighlyorderedTiO2nanotubearraysto134gminlength[J].JPhysChemB,2006,110:16179-16184.DUGH,CHENQ,CHERC,YUANZY,etal.Preparationandstructureanalysisoftitaniumoxidenanotubes[J].ApplPhysLett,2001,79:3702-3704.NAKAHIRAA,KATOW,TAMAIM,etal.SynthesisofnanotubefromalayeredH2Ti4O9^H2Oinahydrothermaltreatmentusingvarioustitaniasources[J].JMaterSci,2004,39:4239-4245.MAR.Nanotubesoflepidocrocitetitanates[J].ChemPhysLett,2003,380:577-582.KUKOVECZA,HODOSM,HORVATHE,etal.Orientedcrystalgrowthmodelexplainstheformationoftitaniananotubes[J].JPhysChemB,2005,109:17781-17783.KIMGS,ANSARISG,SEOHK,etal.Effectofannealingtemperatureonstructuralandbondedstatesoftitanatenanotubefilms[J].JApplPhys,2007,101:024314.1—024314.6.YAOBD,CHANYF,ZHANGXY,etal.FormationmechanismofTiO2nanotubes[J].ApplPhysLett,2003,82:281-283.ZHANGS,PENGLM,CHENQ,DUGH,etal.FormationmechanismofH2Ti3O7nanotubes[J].PhysRevLett,2003,91:256103-256106.KASUGAT,HIRAMATSUM,HOSONA,etal.Titaniananotubespreparedbychemicalprocessing[J].AdvMater,1999,11:1307-1311.邵颖