第六章-铜锌分族元素

周期IBIIB四CuZn五AgCd六AuHg价层电子排布特点：(n-1)d10ns1-2(ds区)第六章铜锌分族

(IB、IIB族:Cu,Ag,Au,Zn,Cd,Hg)1医学上鉴定糖尿病：2Cu(OH)42－+C6H12O6=2CuOH+H2O+C6H12O7Cu2O(S)（红色）+H2OZnOCdO

温敏元件2§6-1铜、锌分族通性一、基本性质元素价电子结构r/pmI1/kJ.mol-1升华热/kJ.mol-1元素价电子结构r/pmI1/kJ.mol-1升华热/kJ.mol-1Cu3d104s1128750340Zn3d104s2133915126Ag4d105s1144735285Cd4d105s2149873112Au5d106s1144895385Hg5d106s2151164162rIB<rIIB对比:rIA>rIIA原因：影响原子半径的因素①有效核电荷；②核外电子排斥力。ds区:(n-1)d10ns1-2

(n=4-7)31.同周期，IB~IA，IIB~IIA的比较：性质IB、IIBIA、IIA价电子构型(n-1)d10ns1~2

ns1~2次外层电子构型

18e

8e

(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10

(n-1)s2(n-1)p6

Z*

大>小原子半径r小<大有效离子势*

大>小金属活泼性<化合物键型

明显共价性

主要是离子键形成配合物倾向>二、金属性的递变规律4同周期IB族元素与IA族元素的比较物理化学性质IAIB比较价电子构型ns1(n-1)d10ns1密度、熔点、沸点及金属键较IB低，金属键较弱较IA高，金属键较强IB>IA导电导热及延展性不如IB很好IB>IA第一电离能、升华热、水合能较IB低较IA高IB>IA第二、三电离能较IB高较IA低IB<IA5性质IBIIB价电子构型(n-1)d10ns1(n-1)d10ns2金属性金属活泼性差，原子半径小，结构紧密，金属键完全金属活泼性好，原子半径大，晶体易变形，金属键不完全氧化态Cu(+1,+2),Ag、Au(+1,+3)Zn、Cd(+2)Hg(+2,+1Hg22+双聚)配合物稳定的配合物，共价键化合物多稳定的配合物，共价键化合物少2.同周期IB族元素与IIB族元素的比较63.IB和IIB同族比较：（Z*与r互相竞争）副族(IVB~VIII)和IIIA主族(铝分族)金属性由上到下依次减弱(Z*因素占主导地位)，与其它主族和IIIB族(Sc,Y,镧系,锕系)(r因素占主导地位）规律相反！7主族(除IIIA外)和IIIB族金属性、非金属性递变规律性(r因素占主导地位）IAIIA

IIIB……IVAVAVIAVIIA金非属金活属泼活性泼渐性强渐弱

84.熔沸点与升华热熔沸点：IB>IIBIB>IAIIB<IIA升华热：IB>IIBIB>IAIIB<IIA5.颜色(d-d

跃迁引起)IB(+1)：3d104d105d10Cu+,Ag+,Au+均无色IB(+2)：Cu2+3d9,

Ag3+4d8,

Au3+5d8有色

蓝色

棕色

棕色IIB：Zn2+3d10、Cd2+4d10、Hg2+5d10均无色d1-d9化合物或配离子有颜色(d-d

跃迁引起);d0和d10化合物或配离子多数无色。HgI2黄色：I-

→Hg2+电荷迁移跃迁引起。[Hg(II)d10]9

见教材p.196图7-1，△G

/F-Z图△G

/F-Z图：有关的

A

/VCu+/Cu +0.522 Zn2+/Zn -0.76

Ag+/Ag +0.80 Cd2+/Cd -0.40

Au+/Au +1.68 Hg2+/Hg +0.85(Cu2+/Cu +0.34) (Hg22+/Hg +0.789)

M还原性↑，Mn+氧化性↓MMn+还氧原化性性降升§6.2水溶液体系不同氧化态物种的氧化-还原性质10一、金属单质金属性：同周期：IB<IIB

同族：渐

弱(有效核电荷因素占优)

111.与酸反应(1)非氧化性酸（如HCl,H3PO4,稀H2SO4……）

而Cu、Ag、Au、Hg不反应。(2)氧化性酸（如HNO3，浓H2SO4……）

△M+H2SO4

MSO4+SO2↑+H2OM=Cu、Ag、Zn、Cd、Hg,但Au不反应。M+HNO3→M(NO3)2+NO2、NO、NH4+(Zn)Hg只能溶于氧化性酸；汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则很容易反应。12

Au可溶于“王水”：

Au(s)+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO↑+2H2O

K稳(AuCl4-)=1×1026四氯合金（III）酸(强酸)2.

Cu、Ag若生成稳定配合物，或难溶化合物，可使有关

↘，从而使金属反应：例1.求下列反应在298K的标准平衡常数：

2Ag(s)+2HI(aq)=2AgI(s)+H2(g)

[已知：Ksp(AgI)=8.5×10–17]解：视为原电池的放电反应:负极：Ag(s)+I-(aq)=AgI(s)+e(氧化反应)正极：2H+(aq)

+2e=H2(aq)

(还原反应)首先求

AgI(s)+e=Ag(s)+I-电极反应的ø(AgI/Ag)。利用Nernst方程计算13ø(AgI/Ag)是ø(Ag+/Ag)的衍生电位。

AgI(s)+e=Ag(s)+I-

ø(AgI/Ag)的“ø”含义:AgI(s),Ag(s)和I-在标态,但Ag+不在标态，其浓度由下列沉淀-溶解平衡决定：AgI(s)=Ag+(aq)+I-(aq)

Ksp=[Ag+][I-]

[Ag+]=Ksp/[I-]（注意[I-]=1mol·dm3）

ø(AgI/Ag)=(Ag+/Ag)

=ø(Ag+/Ag)

+0.059lg[Ag+]=0.799+0.059lgKsp(AgI)=0.799+0.059lg(8.5×10-17)=0.15V生成沉淀后电极电势发生变化，Ksp越小，电极电势越小。14E池ø

=ø(H+/H2)-ø(AgI/Ag)

=0–(-0.15)=0.15VlgK=nE池ø

/0.059=(2×0.15V)/0.059=5.08K=1.2×10515“ø”表示Cu(CN)2-,CN-和Cu(s)在标准态;显然,Cu+不在标准态,其浓度由以下配位平衡决定：解：ø[Cu(CN)2/Cu]

是ø(Cu+/Cu)的衍生电位.

Cu(CN)2+e=Cu(s)+2CNø[Cu(CN)2/Cu]=(Cu+/Cu)

=ø(Cu+/Cu)

+0.059lg[Cu+]=0.522+0.059lg(1×10-24)=0.92VCu++2CN-=Cu(CN)2-

K稳=[Cu(CN)2-]/{[Cu+][CN-]2}=1×10-24例2.求ø[Cu(CN)2/Cu]。已知：ø(Cu+/Cu)

=0.522V,K稳[Cu(CN)2]=1×1024生成配合物后电极电势发生了变化，K稳越大，电极电势越小。16练习1.

2Ag(s)+2H2S(aq)=Ag2S(s)+H2(g)求298K的平衡常数。

可根据“多重平衡原理”计算反应的平衡常数值。17练习2.Ag+可生成难溶化合物，并且通常以sp杂化轨道与配体如Cl–、NH3、CN–、S2O32–等形成稳定性不同的配离子。根据“多重平衡原理”计算下列反应的平衡常数值。AgCl

Ksp1.8×10–10Ag(NH3)2+

K稳1.1×107NH3·H2OAgBr

Ksp5.0×10–13Br–S2O32–Ag(S2O2)23–

K稳4.0×1013I–AgI

Ksp8.9×10–17CN–Ag(CN)2

–

K稳1.3×1021S2–Ag2S

Ksp2×10–4918生成沉淀后电极电势发生了变化,Ksp越小,电极电势越小生成稳定配合物后电极电势发生了变化，K稳越大，电极电势越小K稳:

Ag(CN)2

–

Ag(S2O2)23–

Ag(NH3)2+ø:

Ag(CN)2

–/AgAg(S2O2)23–

/AgAg(NH3)2+/AgKsp:AgClAgBrAgIAg2Sø:AgCl/AgAgBr/AgAgI/AgAg2S/AgAgCl(s)+2NH3(aq)=Ag(NH3)2+(aq)+Cl-(aq)K,Gø由以下两个反应耦联而成:

(1)

AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp(AgCl),Gø1

(2)

Ag+(aq)

+2NH3(aq)=Ag(NH3)2+(aq)K稳[Ag(NH3)2+],Gø2

总反应:

K=Ksp(AgCl)×K稳[Ag(NH3)2+](多重平衡)Gø=

Gø1

+Gø2(反应耦联)(Gø=-RTlgK)193.与碱溶液反应：只有Zn反应

Zn(s)+2OH-+2H2O=Zn(OH)42-+H2(g)Zn(s)＋4NH3＋2H2O=[Zn(NH3)4]2+＋H2(g)＋2OH-

4.水溶液中，Ag+、Hg2+作氧化剂

(Zn2+、Cd2+氧化性极弱)2Ag++2Mn(OH)2+2OH-=2Ag↓+MnO(OH)2+H2O

“锰盐法”鉴定Mn2+

SnCl2+HgCl2=SnCl4+Hg

(l)

鉴定Hg2+或Hg22+20二、Cu(I)与Cu(II)互相转化(重点)△G/F-Z图(见右图)1.Cu(I)→Cu(II)

(1)酸性溶液中，Cu+歧化：

2Cu+=Cu2++Cu(s)

一定温度，平衡时，[Cu2+]/[Cu+]2之比为常数！[Cu2+]>1.73×10-6mol.dm-3,[Cu2+]

>

[Cu+][Cu2+]<1.73×10-6mol.dm-3,[Cu2+]<[Cu+](教材p197表7-2)Cu2+0.152Cu+0.521CuCu+Cu2+Cu21Cu2SO4(s)═══CuSO4(aq)+Cu↓白色蓝色只有当Ksp很小的Cu(I)化合物可以在水溶液中稳定存在例如:CuI(s)Ksp

=1.27×10-12；Cu2S(s)Ksp=2.3×10-48CuCl(s)+O2(g)

+4H2O=3CuO•CuCl2•

3H2O(s)+2HCl8CuCl(s)+O2=2Cu2O(s)+4Cu2++8Cl-H2OCuCl(s)Ksp

=1.72×10-7，不小，潮湿空气中被氧化：22

例：Cu2O+4NH3+H2O=2[Cu(NH3)2]++2OH-红色无色4[Cu(NH3)2]++O2+8NH3+2H2O=4[Cu(NH3)4]2++2OH-∴可用[Cu(NH3)2]+(aq)除去混合气体中的O2.[Cu(NH3)4]2+遇强还原剂,可被还原:2[Cu(NH3)4]2++S2O42-+4OH-

=2[Cu(NH3)2]++2SO32-+2NH3

•H2O+2NH3(2)

Cu(I)被适当氧化剂氧化：23水溶液中Cu(I)的歧化是有条件的、相对的：

[Cu+]较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化；[Cu+]降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子等)，反应将发生倒转(用逆歧化表示)。2Cu+(aq)Cu2+(aq)+Cu(s)歧化逆歧化242.Cu(II)→Cu(I)

(1)Cu(II)+还原剂Cu(I)

或/和沉淀剂Cu(I)

难溶化合物或/和络合剂Cu(I)

稳定配合物例1．2Cu2+(aq)+5I-(aq)══2CuI(s)+I3-(aq)还原剂+沉淀剂碘量法测定Cu2+含量

E池>0，反应自发25例2．2CuS(s)+10CN-=2[Cu(CN)4]3-+(CN)2↑+2S2-

还原剂+配体其中，K稳[Cu(CN)43-]=2.0×1030例3．2Cu2＋(aq)+10CN-=2[Cu(CN)4]3-+(CN)2↑CN-拟卤素阴离子，似I-；(CN)2拟卤素，似I2例4．CuCl2和Cu(s)在热、浓HCl中逆歧化：

CuCl2+Cu（s）═══2CuCl（逆歧化）△△CuCl+2HCl(浓)═══H2[CuCl3]强酸26(2)固态高温Cu(II)→Cu(I)

1000℃2CuO(s)═══Cu2O(s)+1/2O2(g)

△rG298=+108kJ·mol-1>0△rH298=+143.7kJ·mol-1>0

△rS298=0.119kJ·mol-1·K-1>0

熵驱动的反应！T

↑，△rGT↓

据吉布斯-赫姆霍兹方程：

△rGT

△rH298-T△rS298

求△rGT<0,T>？

△rH298143.7kJ·mol-1

T>————=————————=1208K△rS2980.119kJ·mol-1·K-1

T>1208K,上述正反应自发进行。

注:

R.T.CuO(s)、Cu2O都稳定，高温Cu2O更稳定。27

常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。Cu2O

(s)=CuO(s)+Cu(s)△rG

m=113.4kJ·mol–1高温时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。2CuCl2(s)773K4CuO(s)1273K2CuS(s)728K2CuCl(s)+Cl2↑2Cu2O(s)+O2↑Cu2S(s)+S28三、Hg(II)

Hg(I)的互相转化

Hg2Cl2Hg+：6s1

应具有顺磁性，实际上为逆磁性。∴Hg(I)为双聚体Hg22+

[Hg-Hg]2+6s1-6s1（对比Cu+为单体）

1.Hg(II)→Hg(I)△G/F-Z图(见右图)(1)酸性溶液中，逆歧化：

Hg2++Hg(l)=Hg22+对比：Cu+(aq)歧化2Cu+(aq)=Cu2+(aq)

+Cu(s)

K=1.73×106Hg2+Hg22+Hg(l)29Hg22+在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小，因此，常利用Hg2+与Hg逆歧化反应制备亚汞盐，如：Hg(NO3)2(aq)＋Hg(l)振荡Hg2(NO3)2(aq)K=166HgCl2(s)＋Hg(l)研磨Hg2Cl2(s)逆歧化:

Hg(l)+Hg2+(aq)=2Hg22+(aq)K＝1.66×102歧化:

2Hg22+(aq)=Hg(l)+Hg2+(aq)

K＝6.02×10-330

Hg22+(aq)歧化趋势很小:

2Hg22+(aq)=

Hg(l)+Hg2+(aq)

K＝6.02×10-3沉淀剂难溶化合物

Hg(I)+→Hg(II)+Hg(l)配位体稳定配合物例3.Hg2Cl2(s)+2I-(aq)=[HgI4]2-(aq)+Hg(l)K稳=6.8×1029例2.2Hg22+(aq)+H2S(aq)=HgS(s)+Hg(l)例1.Hg2Cl2+NH3·H2O═H2N-Hg-Cl+Hg(l)+NH4Cl+2H2O

(氯化氨基汞)

白色+黑色

→灰黑色

检定Hg22+2.Hg(I)→Hg(II)

例4.

Hg22+＋4CN-

=[Hg(CN)4]2-+Hg(l)31§7-3铜锌分族重要化合物一、氧化物表7－1铜、锌分族常见氧化物的基本性质

Cu2OCuOAg2OZnOCdOHgO颜色红黑色暗棕白色棕红黄红酸碱性弱碱两性碱性两性碱性碱性稀H2SO4歧化溶解Ag2SO4溶解溶解溶解氨水中Cu(NH3)42+Cu(NH3)42+Ag(NH3)2+Zn(NH3)42+Cd(NH3)42+不反应氧化性有有有有321.无机物的颜色物质显色的规律

表6－2

d电子数123456789Ti3+紫色Ti2+黑色V2+紫色Cr2+灰蓝色Mn2+肉色Fe2+绿色Co2+粉红Ni2+绿色Cu2+蓝色f电子数123456789Ce3+无色Pr3+黄绿Nd3+红紫Pm3+粉红Sm3+淡黄Eu3+粉红Gd3+无色Tb3+粉红Dy3+淡黄d-d跃迁和f-f跃迁33八面体场中心离子5个d轨道与配体的相对位置￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣自由离子5个d轨道能量简併￣￣￣￣

dx2-y2

dz2

￣￣￣￣￣￣dxy

dxz

dyz

八面体场中d轨道能级分裂EEt2geg34八面体场中心离子5个d轨道能级分裂______

_______+6Dq-4Dq

o=Eeg–Et2g=10Dqt2gego自由离子假想的球型场中八面体场中的d轨道

的中心离子的d轨道

的中心离子的d轨道

35例.

[Ti(H2O)6]3+的颜色

吸收光

500nm，发生d–d跃迁(t2g1eg1)

，显示互补色（紫红色）.E光子=h=hc/=ohegE

t2go=E光子=h

h36ZnOCdO

II-VI族半导体，温敏元件，发光、气敏材料R.T.白R.T.棕红（制变色温度计）↓△↓△浅黄深灰CuO中Cu2+为d9，其余M+或M2+均为d10，无d-d跃迁，化合物的颜色由“荷移跃迁”引起。

37AgCl、AgBr、AgI颜色依次加深

阳离子相同，阴离子变形性不同，

阴离子变形性越大，化合物越容易发生电荷迁移吸收光谱向长波(低波数)方向移动，表现出来较深的颜色Cd2+:d10CdS（黄色）Cd2+

S2-E=2.4eVZnS（白色）Zn2+S2-E>3.9eV

可见光E＝1.7-3.1eV(400–760nm)主族元素含氧酸根不显颜色，O2-中心离子跃迁能量超出可见光区,不显颜色。38ZnCO3==ZnO＋CO2↑568KCdCO3==CdO＋CO2↑

600K2HgO==2Hg(l)＋O2(g)

573KZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的。ZnO俗名锌白，常用作白色颜料。氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。这是因为晶体缺陷（金属过量缺陷）造成的。黄色HgO在低于573K加热时可转变成红色HgO。两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。ZnO、CuO两性，其余氧化物碱性。2.一些重要氧化物的性质39氧化银和氢氧化银

在温度低于-45oC，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%乙醇溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。2Ag++2OH–

Ag2O+

H2O

Ag+O2

△Ag2O和MnO2、Cr2O3、CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。40

银锌电池以Ag2O为正极，Zn为负极，用KOH做电解质，电极反应：负极：Zn＋2OH–=Zn(OH)2＋2e正极：Ag2O＋4e＋2H2O=2Ag+4OH–

银锌电池的蓄电量是1.57A·min·kg-1，比铅蓄电池（蓄电量为0.29A·min·kg-1）高得多，所以银锌电池常被称为高能电池。

Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为：总反应：

Ag2O+2Zn+2H2O2Ag+2Zn(OH)2充电放电41CuO、Ag2O、HgO有一定氧化性。例：“银镜反应”

Ag2O+4NH3·H2O=2[Ag(NH3)2]++2OH-+3H2O2[Ag(NH3)2]++RCHO+2OH-=RCOONH4++2Ag↓+2NH3↑+H2O羧酸铵

（“化学镀银”）银氨溶液在气温较高时，一天内可形成强爆炸的氮化银：Ag(NH3)2+→Ag3N可加盐酸回收：Cl-浓度足够大

Ag(NH3)2++2H++Cl-=AgCl↓+2NH4+

3.氧化性42二、氢氧化物（教材p.203表7-4）稳定存在的只有Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cd(OH)2

1.酸碱性

Zn(OH)2典型两性BA（似Al(OH)3)H+OH-Zn2+Zn(OH)2Zn(OH)42-Zn(OH)2+NH3·H2OZn(NH3)42+

Cu(OH)2也是BA，在NH3·H2O中

Cu(NH3)42+

H+浓OH-Cu2+

Cu(OH)2

Cu(OH)42-

43Zn2+(Cd2+)+OH–

=Zn(OH)2(Cd(OH)2

)Hg2++2OH–

=HgO+H2OZn(OH)2Cd(OH)2HgO碱性增强Zn(OH)2＋4NH3

=

[Zn(NH3)4]2+＋2OH－

Cd(OH)2＋4NH3

=

[Cd(NH3)4]2+＋2OH－2.Cu(II)氧化性Cu(OH)42-+C6H12O6=CuOH+H2O+C6H12O7

2CuOH=

Cu2O(s)+H2O（红色）用于检验糖尿病。443.与NH3形成配合物

M(OH)n———M(NH3)xn+(Mn+=Cu+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+；

ds区Mn+(18e)更易形成配合物。但HgO与NH3·H2O不反应（教材p.202表7-3）

分离Zn2+和Al3+：用氨水Zn(NH3)42+、Al(OH)3NH3·H2O45三、硫化物

Ksp

颜色溶解情况HgS6.4×10-53黑溶于王水与Na2S(aq)CdS8×10-27

黄溶于6mol/LHClZnS2.93×10-25白溶于2mol/LHClCu2S2.26×10-48黑溶于HNO3CuS1.27×10-36黑溶于HNO3Ag2S1×10-49黑溶于HNO3黑色的HgS加热到659K转变为比较稳定的红色变体。

46

酸溶反应可用“多重平衡原理”定量计算：MS(s)

+2H+(aq)=M2+(aq)+H2S(aq)

可见：Ksp（MS）↗,则K↗，MS酸溶倾向↗据此，可得：1．ZnS(s)溶于2mol·dm-3HCl2．CdS(s)溶于6mol·dm-3HCl474．HgS不溶于HCl、HNO3，但溶于Na2S(aq)或HCl-KI溶液或王水中：（1）HgS(s)+S2-=HgS22-K☛

HgS是IB和IIB族硫化物中唯一溶于Na2S(aq)的硫化物（2）HgS(s)+2H++4I-=HgI42-+H2S,K48其中K’是下列氧化-还原反应的平衡常数3H2S+2NO3-+2H+=3S(s)+2NO(g)+4H2O

（3）3HgS+12HCl+2HNO3=3H2[HgCl4]+3S↓+2NO+4H2OK49K'对应于：2Cu2++2CN-=2Cu++(CN)2(g)CdS(s)+4CN-=Cd(CN)42-+S2-,K

5．CuS溶于KCN(aq)，而CdS(s)不溶：2CuS(s)+10CN-=2[Cu(CN)4]3-+(CN)2(g)+2S2-利用硫化物上述溶解性差异，可以方便地设计出分离不同MS（M2S）的方法。50ZnS可用作白色颜料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶体ZnS·BaSO4叫做锌钡白或立德粉，是一种优良的白色颜料。ZnSO4(aq)＋BaS(aq)==ZnS·BaSO4(s)

在晶体ZnS中加入微量的金属作活化剂，经光照后能发出不同颜色的荧光，这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、夜光表等，如：加银为蓝色

加铜为黄绿色加锰为橙色

CdS用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是CdS，也可以是CdS·ZnS的共熔体。重要硫化物的应用51键型

氟化物

氯化物溴化物碘化物离子化合物

共价性↑

1．CuX、AgX、Hg2X2（X=Cl、Br、I）不溶于水2．CuX2、ZnX2、CdX2易溶于水

但无CuI2

2Cu2++4I-=2CuI(s)+I2(s)四、卤化物521.HgCl2

HgCl2俗称“升汞”。极毒，内服0.2～0.4g可致死，微溶于水，在水中很少电离，主要以HgCl2分子形式存在。HgCl2稀水溶液可用于手术器械消毒。HgCl2NH3Hg(NH2)Cl↓H2OHg(OH)Cl↓

+HClSnCl2Hg2Cl2+SnCl4SnCl2Hg↓+SnCl4532.Hg2Cl2Hg2Cl2味甜，通常称为“甘汞”，无毒不溶于水的白色固体

由于Hg(I)无成对电子，因此Hg2Cl2有抗磁性。对光不稳定

Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反应为：

Hg2Cl2+2e=2Hg(l)+2Cl－

饱和甘汞电极更常用：[20℃，KCl饱和水溶液(~4.6mol·dm-3)]

(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V氧化剂Hg2Cl2+SnCl2=2Hg(

l)+SnCl4。黑543.ZnCl2

氯化锌溶液蒸干：ZnCl2＋H2O

Zn(OH)Cl＋HCl↑

氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸：

ZnCl2＋H2O=H[ZnCl2(OH)]这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物：FeO＋2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]2＋H2O

△554.卤化铜和卤化亚铜CuCl2不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。在很浓的溶液中呈绿色，在稀溶液中显蓝色。CuCl2·2H2O△Cu(OH)2·CuCl2+2HCl+2H2O所以制备无水CuCl2时，要在HCl气流中加热脱水，无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2。CuCl2发生聚合56

卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。拟卤化铜也是难溶物，如：CuCNKsp=3.2×10–20CuSCNKsp=1.77×10–13卤化亚铜:共价化合物57卤化铜卤化亚铜CuI可由Cu2+与I–直接反应制得：2Cu2++2I–=

2CuI+I2

2CuCl2+SO2+2H2O=2CuCl↓+H2SO4+2HCl

2CuCl2+SnCl2=2CuCl↓+SnCl4还原剂CuCl2+Cu=2CuCl↓58干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化：4CuCl+O2+4H2O=3CuO·CuCl2·3H2O+2HCl

8CuCl+O2

=Cu2O+4Cu2++8Cl–

CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。用水稀释氯化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀：CuCl32–+CuCl2–

冲稀

浓HCl

2CuCl↓+3Cl–

595.金的化合物Au（III）是金的常见的氧化态，如：

AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形结构。AuF3，AuCl3，AuCl4–，AuBr3，Au2O3·H2O等AuCl3△AuCl+Cl260§6-4铜、锌族配合物与IA、ⅡA相比，IB、ⅡB族M

更易形成各种配合物。因为：

1.Mn+18e(Zn2+、Cd2+)、9-17e(Cu2+)结构，极化力大和明显的变形性；

2.Mn+的n-1d与ns、np轨道能量相近，易杂化成键。

教材p.211表7-10列出了铜、锌分族的一些常见配合物。61二、Cu2+的配合物

Cu2++4NH3=Cu(NH3)42+一、Cu+的配合物

Cu(NH3)2+

+O2+2H2O+8NH3=4Cu(NH3)42++2OH-

无色空气深蓝显强还原性（可除去O2）2Cu2++10CN-=2[Cu(CN)4]3-+(CN)2↑

还原剂、络合剂拟卤素，似I2

同理：2Cu2++4I-=2CuI↓+I2↓

还原剂、沉淀剂62铜（Ⅱ）配合物的配位数和结构

Cu2+的配位数有2，4，5,6等，常见配位数为4,5,6。Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、CuF64–、[Cu(NH3)4(H2O)2]2+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜-泰勒效应引起的。Cu(NH3)42+等则为平面正方形(Cu2+

dsp2杂化)。CuX42–(X=Cl–,Br–)为压扁的四面体(Cu2+

sp3杂化)。63三、银的配合物

Ag+通常以sp杂化轨道与配体如Cl–、NH3、CN–、S2O32–等形成稳定性不同的配离子。AgCl

Ksp1.8×10–10Ag(NH3)2+

K稳1.1×107NH3·H2OAgBr

Ksp5.0×10–13Br–S2O32–Ag(S2O2)23–

K稳4.0×1013I–AgI

Ksp8.9×10–17CN–Ag(CN)2

–

K稳1.3×1021S2–Ag2S

Ksp2×10–49642Ag(NH3)2++HCHO+2OH–

=

2Ag↓+HCOO–+NH4++3NH3+H2O4Ag+8NaCN+2H2O+O2

=4Na[Ag(CN)2]+4NaOH2Ag(CN)2–+Zn==Ag+Zn(CN)42–HAuCl4·H2O(或NaAuCl4·2H2O)和KAu(CN)2是金的典型配合物。四、金的配合物2Au+4CN–+1/2O2+H2O=2Au(CN)2–+2OH–

2Au(CN)2–+Zn=2Au+Zn(CN)42–651.Hg2+、Hg22+不形成氨配合物，而是发生“氨解反应”：Cl-Hg-Cl+H-NH2=H2N-Hg-Cl↓+H++Cl-对比HgCl2水解：HgCl2+H-OH=HO-Hg-Cl+H++Cl-

Hg2Cl2在氨解的同时发生“歧化”：Cl-Hg-Hg-Cl+H-NH2=H2N-Hg-Cl↓+Hg(l)+H++Cl–(Hg2Cl2)

Hg2+、Hg22+极化力强。五、Hg2+、Hg22+的配合物66不生成Hg(I)的CNˉ或Iˉ配合物！

Hg22++4CN-=Hg(CN)42-+Hg(l)Hg22++4I-=HgI42-+Hg(l)歧化配位Hg2+与过量的KI反应，首先产生红色碘化汞沉淀，然后沉淀溶于过量的KI中，生成无色的碘配离子：Hg2+＋2I-

=

HgI2(s)

红色HgI2(s)＋2I-

=[HgI4]2-

无色2.Hg2+与CNˉ、Iˉ的反应

67Hg2+离子可以与卤素离子和SCN-离子形成一系列配离子：K稳＝1.6×1015K稳＝7.2×1029

K稳＝7.7×1021

配离子的组成同配位体的浓度有密切关系，在0.1mol/LCl－离子溶液中，HgCl2、[HgCl3]－和[HgCl4]2－的浓度大致相等;在1mol/LCl－离子的溶液中主要存在的是[HgCl4]2－离子。Hg2+与卤素离子形成配合物的稳定性，依Cl―Br―I顺序增强。

Hg2++4Cl-=[HgCl4]2-

Hg2++4I-=[HgI4]2-Hg2++4SCN-=[Hg(SCN)4]2-

683.Nessler’sreagent（奈斯勒试剂）：

[Hg(NO3)2+KI+KOH]混合溶液[ONH2]I

＋KCl＋7KI＋3H2OHg

HgNH4Cl＋2K2[HgI4]＋4KOH=鉴定NH4+：

K2[HgI4]和KOH的混合溶液，称为“奈斯勒试剂”，如溶液中有微量NH4+离子存在时，滴入试剂立刻生成特殊的红棕色的碘化氨基·氧合二汞(Ⅱ)沉淀：69例1．[Cu(CN)4]3-正四面体

sp3杂化Cu+3d10

3d10

(sp3)0(sp3)0(sp3)0(sp3)0↑σ↑σ↑σ↑σCN-CN-CN-CN-例2.Cu(NH3)42+的杂化成键:

[Cu(NH3)42+正方形]

Cu2+3d93d84p1

3d8(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)04p1

↑σ↑σ↑σ↑σNH3NH3NH3NH3六、配合物的杂化成键过程Cu(NH3)42+稳定,不显还原性,说明杂化轨道法有缺陷。dsp2701.在由配体组成的晶体场中，中心离子d轨道能级分裂。2.不同几何对称性的晶体场中，中心离子d轨道能级分裂情况不同：正八面体晶体场中，中心离子d轨道能级分裂;正四面体晶体场中，中心离子d轨道能级分裂;平面正方形晶体场中，中心离子d轨道能级分裂。七、配合物的晶体场理论(静电模型

)

（《无机化学基本原理》,p.244-252）713种对称性的晶体场中，中心离子d轨道能级分裂情况72﹡根据“能量最低原理”，按电子成对能p和分裂能△的相对大小关系：

p>△,电子尽可能采取自旋相同的方式分占不同的轨道，弱场高自旋;

p<△,电子成对排布，强场低自旋。