高分子结构57课件

高分子结构凝聚态结构链结构晶态结构非晶态结构液晶态结构取向态结构织态结构近程结构远程结构链的原子种类单体单元的键接方式支化和交联共聚物序列结构构型分子量及其分布分子链的尺寸高分子链的形态（构象）1高分子近程结构小结：

1、链的原子种类碳链高分子杂链高分子元素有机高分子2、链结构单元键接方式头－头头－尾：主要以头－尾键接。24、共聚物序列结构：导致材料的性能发生明显变化。举例说明3、支化和交联5、构型：立体异构和几何异构

近程结构的表征方法表征方式物理方法化学方法X－射线衍射法、核磁共振法（NMR）、红外光谱法（IR）。是有目的地使聚合物产生一定的化学反应（裂解、氧化、置换、消除等反应，通过对反应产物的分析来推断。例如，PS裂解产物的色谱分析。举例3二、高分子的大小具有多分散性1、分子的尺寸2、分子量及分子量分布3、聚合度例如，聚异丁烯分子量5.6106，若将其拉伸长2.5105Å，直径为5ŧ2-3-1高分子大小的表示方法一、高分子大小的表示方法5三、临界聚合度（分子量）：（1）、聚合物的分子量达到一定的数值后才会显示出适用的机械强度，这一数值叫做临界聚合度图1.聚合物的聚合度对机械强度的影响极性聚合物非极性聚合物机械强度100200300400500聚合度对极性高的聚合物：～40非极性聚合物～80弱极性的聚合物：临界聚合度介于两者之间6（2）具有链段的分子量（3）具有高弹态的分子量7一、高分子链内旋转1、单键的内旋转：

C－C单键是键的电子云分布具有轴对称性，即以键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分布。因此，高分子在运动时链中C－C单键可以绕轴旋转——称内旋转。

§2-3-2构象这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫内旋转异构体9C1C2C3C4图2.高分子链中单键的内旋转下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上不带有H原子和取代基，C－C单键内旋转完全自由，旋转过程中没位阻效应。原子或原子团围绕单键内旋转的结果，将使原子在空间的排布方式（位置）不断的变化。10定义：是指分子中的原子或原子团由于C－C单键内旋转而形成的空间排布(位置、形态)。2.构象（即C－C单键内旋转产生每种排布就是一种构象，所以高分子链有无穷多个构象）。由于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的11Conclution：单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内旋转越自由，蜷曲的趋势越大。无规线团:这种不规则的蜷曲的高分子链的构象为133、位垒

以最简单的乙烷为例，两组非键合H原子间的距离在0.228～0.24nm之间，非键合H原子间的斥力使H原子间距离尽可能的远。

实际，围绕键内旋转不是自由的，因C原子上总是带有其他的原子或原子团，C－H等键的电子云对球形电子云的排斥作用而使C—Ｃ单键内旋转受阻，必须消耗一定的能量一克服位垒14哪一种构象的能量低?Staggeredposition

交叉式Eclipsedposition叠同式15对乙烷的两种构象：重叠式（顺式构象）：两个碳原子熵的H原子距离最近，它们之间的斥力达到最大，分子的构象能（1）最高，构象最不稳定交叉式（反式构象）：相反，分子的构象能（2）最低，构象最稳定。Conllution：非键合的H原子的距离越远，相斥力越小，对应的构象越稳定，反之，构象越不稳定。17当＝－180，－60，180时，最小当＝－120，0，120时，最大所以，交叉式构象最稳定重叠式构象最不稳定HoCl左旁式反式右旁式对于丁烷又如何？18由于高分子链单键的内旋转而引起构象改变，都要克服一定的能量位垒，对于每种高分子链都可画出相应的内旋转势能U()~曲线，它的形状是高分子链的近程结构决定；

u()~曲线反映了单键内旋转的受阻程度（u——判断是否能内旋转，能旋转有柔性，不能旋转无柔性，是刚性。如：橡胶在室温时有很好的弹性，但在－70℃~120℃热运动满足不了内旋转所需的能量，这时高分子链柔性失去，橡胶变为玻璃态。ub----反映内旋转难易程度。）19上节总结：在高分子链中，近邻原子上连有各个基团，因单键的内旋转而造成的空间排列－构象，与构型不同，它是随时间改变的；大多数的长链结构决定了它含有数目很大的构象数，这是造成高分子链有柔性，聚合物具有高弹性的根本原因。21

柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质影响因素内因：近程结构外因：外界条件、T、外力等

二、高分子链的柔性22理想柔顺链：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子之间没有干扰，单键内旋转完全自由.刚性链：单键内旋转非常困难，旋转带动整个大分子链运动1、链的柔性独立的运动单元结构单元链段高分子链本身是一个运动单元柔顺性

因为存在独立运动单元链段：一个单键内旋转牵连着若干个结构单元一起运动，则这若干个结构单元组成一个链段(50~100)。23﹤1﹥主链的结构√若主链全由C－C单键组成，内旋转容易，链柔顺性好柔性顺序：Si－O﹥C－N﹥C－O﹥C－C（键长、键角）（举例）e.g：O(CH2)OCO(CH2)6CO聚酯涂料SiO()nCH3CH3有机硅橡胶425√主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性差e.g：PPOPC均做耐高温工程材料26

非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：29链段之间是否存在氢键,能形成氢键的,高分子柔性差一些.

分子链中取代基的对称分布柔顺性>不对称分布，如聚偏二氯乙烯>聚二氯乙烯COOCCONHCNHCOO聚酯聚酰胺聚氨酯30<3>高分子链的长短.链越长（分子量有一定限度）,柔性越大.如橡胶分子量,柔性好；﹤5﹥支化和交联支链长，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降交联结构，当交联度不大时（含硫2－3％的橡胶）对链的柔顺性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫30%以上）则大大影响链的柔顺性。﹤4﹥分子间作用力分子间作用力增大，则柔顺性减小31﹤7﹥外界因素的影响a.温度的影响：温度越高，高分子链柔性越好b.与外力的作用有关慢：外力增加，链的柔性增加快：外力增加，链的柔性降低﹤6﹥分子链的规整性分子结构规整，结晶能力强，则柔顺性差32碳链的构象均方末端距的计算方法高分子链柔性的表征2.3.3高分子链的构象统计

33碳链的内旋转，引起构象的变化，数目非常多，构象数的经验公式：a,构象数＝2n-3(n-碳原子数)b,构象数＝3n-3(n-碳原子数)c,构象数＝10N(N-聚合度)d,构象数＝mn(n-单键数目m-每个内旋转可取的位置)

一、碳链的构象

1.碳原子数增加，构象呈几何级数增加，链呈蜷曲的可能性越大，链柔性增加。总结：342.全部构象中，完全伸展链（平面锯齿形）完全蜷曲链，各有一次。3.构象是瞬时的。如上所述，由单键内旋转，以致分子具有许多不同的构象。由于热运动，高分子以及链段在不断地运动着，即所谓微布朗运动，它的构象千姿百态，瞬息万变。35

当分子确定以后，由于分子构象的改变导致分子尺寸的改变，因而构象是表征分子尺寸，表征高分子链的柔顺性。对瞬息万变的无规线团高分子，用末端距来表征其大小。（末端距越小，柔性越好）36末端距：高分子链两末端的直线距离（向量）,高分子链柔性可用量度，柔性↑，h↓,高分子链的末端距是个统计平均值。图4高分子链末端距h

对同一分子链越小，则分子蜷曲的程度越大。因此可用h定性描述分子链的形状和大小，进一步可表征柔性。因随分子和时间在改变，无确定值，求其平均值。37表征高分子尺寸的参数有：a均方末端距b根均方末端距c均方旋转半径d链段长短38

自由结合链的统计单元是化学键二、均方末端距的计算方法

a.分子是由足够多的不占有体积的化学键组成。b.内旋转时无键角和位垒限制。c.每个键在任何方向取向的几率相等。1、均方末端距统计计算2、均方末端距几何计算3、链段理论1、统计法一个孤立的高分子链，在内旋转是有键角限制和位垒阻碍，情况复杂。我们先从最简单的情况考虑－理想模型－自由结合链（freelyjoinedchain)假定：39

假定自由结合链由个键组成，每一键长，若干个键是形成一条直线，其长度是，末端距的平方为但柔性高分子链不可能是完全伸直，所以我们讨论的是无规线团。

在计算高分子链末端距分布时可套用：古老的数学问题－“三维空间无规行走”的结果。一盲人若能在三维空间任意行走，他由坐标原点出发，每跨一步的距离是，问走了n步之后（n1），他出现在点（x，y，z）附近体积单元为dxdydz中的几率是多少？40YXZ图5三维空间的无规链这是一个Gauss分布函数，凡是末端距的分布符合Gauss的高分子链就叫高斯链或者高斯统计线团Hdxdydz41

若只考虑末端距，不考虑方向，则可采用球坐标，即高分子的末端出现在以h为半径，厚度为的球壳内的几率为，上式可变为径向分布函数42ohw(h)

图中曲线有一极大值可求导数：图6径向分布函数与W（h）与h的关系43极值点h*－最可几末端距

此值比高分子链的伸直长度小的多(说明高分子链的末端距为h*的机会最多，可能性最大）末端距h*时，出现的几率最多44自由结合链均方末端距:（键长单键数）高分子链得平均末端距:45对同一高分子链随构象变化不同，有不同得末端距按统计原理应次几率最大，三者之间的关系：46自由旋转链（freelyrotatingchain）：假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由旋转，不考虑空间位阻对转动的影响

(单键旋转是自由的）二、均方末端距的计算方法

2、几何计算法47（其均方末端距比自由结合链的要大一倍）例如：聚乙烯θ=180°-109°28′cosθ=1/3

l－键长θ－键角的补角自由旋转链的均方末端距：48

实际上，聚乙烯的单键旋转不是完全自由的，内旋转的位能函数u（φ）不等于常数其值与内旋转的角度φ有关，理论证明，对于这种内旋转有空间位阻的链来说，其均方末端距为上述讨论的θ，φ对分子的均方末端距的影响都属于分子的近程互相作用，对实际高分子链，远程相互作用对内旋转也有很大影响，但复杂。493.“链段”理论：令链段与链段自由结合，并且无规取向－－等效自由结合链。每根链含个链段，每个链段的长度为则：

二、均方末端距的计算方法其中：50

和的求法：通过实验测定试样的和分子量，根据分子结构求出主链中总的键数n，(链呈锯齿形长链，这种锯齿形长链在主链上的投影既是值)，代入得：

51109.5/2/2为键角的补角平面锯齿形的聚乙烯链，每个键在主链方向上的投影为聚乙烯锯齿形链52

若假定聚乙烯是自由旋转链，前已证明

则：这里，等效自由结合链的链段分布函数——高斯分布函数，等效自由结合链又称为高斯链53高斯链与自由结合链的区别：

它们的分部函数是一样的，但有很大差别，自由结合链的统计单元是化学键，而高斯链的统计单元是一个链段，任何化学键都不可能自由旋转和任意取向，而分子中的链段却可以做到，所以前者不存在，后者却体现了大量的柔性高分子的共性具有普遍的代表性。54

上一节定性的讨论了高分子链的柔顺性与分子结构的关系，现在我们要寻找一些可由实验测定的参数来定量地描述分子的柔顺性。由PE链可见，只要对它的柔顺性作不同的假定，就可得到不同的均方末端距和链段长度，例如：

1.3.3链的构象统计四、高分子链柔性的表征551、假定自由结合链2、假定自由旋转链3、在θ条件下测定结果4、伸直成锯齿形56当n和l固定时，链越柔顺，其均方末端距愈小，故可用实测的无扰均方末端距与自由旋转链均方末端距之比作为分子柔顺性的量度。刚性因子（）：σ是由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度。σ愈小，分子越柔顺57刚性因子（）：分子的无扰尺寸（特征比）A链段的长度（le）刚性（K）：

因为h2与键数n成正比，而n又比例于分子量M,所以，可用单位分子量的均方末端距作为衡量分子柔性的参数。A称分子的无扰尺寸。A值越小，分子越柔顺。58刚性因子（）：分子的无扰尺寸（特征比）A链段的长度（）刚性（K）：若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，链段愈短。所以*链段长度也可以表征链的柔顺性。但是，由于实验k的困难．实际应用还不多。59

测定条件：因为是单个分子的尺寸，必须把高分子分散到溶剂中才能测定，这又导致一些问题，高分子与溶剂之间的相互作用等力学因素要影响构象的产生，即受到干扰，使所得结果不能真实地反映高分子的性质。但可选择合适的温度和溶剂，使得这种干扰忽略不记。刚性因子（）：分子的无扰尺寸（特征比）A链段的长度（）刚性（K）：=无扰链/结合链K愈小，链愈柔顺60理想化模型－无规线团属于“三维空间”的无规行走－符合Guass分布函数。总结统计法几何法计算均方末端距的方法：Θ条件在这种Θ条件下测得的尺寸－无扰尺寸，只有它才是高分子本质结构的反映，所以上述分子柔性的参数中的要在Θ条件下测。此时其值等于高斯链均方末端距的计算值。61Gauss链的特例62例题1：假定PE于30℃的甲苯溶液中，测得无扰尺寸6364例题265例题3：66高分子链的链段的构象数越多，高分子主链的柔顺性越大，分子越是蜷曲，所以高分子两端的平均距离越小，反之，则高分子链显得越为伸展，两末端的距离越大。67建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念。掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的概念，以及柔顺性的影响因素。本节教学目的与要求681、构象与构型有何区别？2.均方末端距的表示方法有：

思考题：

说明高分子在哪三种情况下的表达式？哪种可由实验测出？那一种最有实际意义？能说明哪些实际问题？3.链的柔性与均方末端距的关系怎样？4.何谓高斯链？高斯链与自由结合链的差别？高斯链的本质特征是什么？在什么条件下高分子链呈现为高斯链？即具有高斯链的形态。695.大多数高分子链呈蜷曲状态的原因？6.比较下列高分子链n=100n=1000时的最大伸长倍数（C—C链）(1)、无规链（自由结合链）(2)、自由旋转链(3)、具有刚性比值K＝6.7的高分子链。70均方旋转半径

对于支化polymer来说,引进另一个可以用实验测量的表征分子尺寸的参数,称为均方旋转半径71假定高分子链中包含许多个链单元,每个链单元的质量都是mi,设从高分子链的重心到第i个链单元的距离为Si,它是一个向量,则全部链单元的Si2的质量平均值为:图7高分子链的旋转半径I=1i123I+1重心72数学分析证明,对于自由结合链、自由旋转链和等效自由结合链,当分子量为无很大时,其均方末端距与均方旋转半径间存在着同样的关系在Θ条件测得的无扰均方旋转为对于柔性分子,S2值依赖于链的构象。将S2对分子链所有可能的构象取平均,即得到均方旋转半径73t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhSkWnZrZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7J7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*t*w-A1D5G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZrZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B