金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用

金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用一、概述金属氧化物：复合氧化物；固溶体、杂多酸、混晶等。催化作用和功能：主催化剂、助催化剂、载体等应用：主要催化烃类选择氧化。所用催化剂主要分三类：1）过渡金属氧化物，2）金属氧化物，3）原态为金属，但其表面吸附氧形成氧化层。金属硫化物：半导体型化合物。单、复合组分系。应用：加氢、异构和氢解等。二、半导体的能带结构及其催化活性本征半导体n-型半导体p-型半导体绝缘体图3-36 各种固体的能带结构

半导体的能带结构是不迭加的，形成分开的带，价带，空带→导带，禁带(能量宽度为Eg)。金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大，各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间。n-型半导体ZnO；施主能级―提供电子的附加能级(靠近空带)p-型半导体NiO；受主能级―空穴产生的附加能级(靠近价带)Fermi能级Ef

。Ef越高电子逸出越易。本征半导体，Ef在禁带中间；n-型半导体，Ef在施主能级与导带之间；p-型半导体，Ef在受主能级与满带之间。Ef与电子的逸出功φ直接相关。(b)

图3-37 费米能级与逸出功的关系及能带弯曲(a)Ef与φ的关系；(b)表面电荷与能带弯曲Ef的这些变化会影响半导体催化剂的催化性能。

探针反应——一氧化亚氮的催化分解2N2O→2N2+02反应机理：N20+e-(来自催化剂表面) N2+ (a)+N20 N2+02+e-(去催化剂) (b)(b)步为控制步骤实验研究了许多种半导体氧化物都能使N20催化分解，且p-型的较之n-型的具有更高的活性。用NiO为催化剂时，加入少量Li2O作助催化剂，催化分解活性更好；若加入少量的Cr203作助催化剂，则产生相反的效果。对于给定的晶格结构，Fermi能级Ef的位置对于它的催化活性具有重要意义。故在多相金属和半导体氧化物催化剂的研制中，常采用添加少量助催化剂以调变主催化剂的Ef位置，达到改善催化剂活性、选择性的目的。应该看到，将催化剂活性仅关联到Ef位置的模型过于简化，若把它与表面化学键合的性质结合在一起，会得出更为满意的结论。三、氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性、选择性的关联1.晶格氧（O=）起催化作用的发现：萘在V2O5上氧化制苯酐的催化循环：Mn十－O(催化剂)+R→RO++M(n-1)+(还原态)2M(n-1)+(还原态)+O2→2Mn十

–O＝(催化剂)此催化循环称为还原-氧化机理(Redoxmechanism)。大量事实证明，此机理对应的为晶格氧，它直接承担氧化的功能。丙烯气相氧化成丙烯醛的催化反应，同位素示踪研究证明，O＝种是主要的催化氧化剂.根据众多的复合氧化物催化氧化概括出：①选择性氧化涉及有效的晶格氧；②无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加反应，③对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子Mn+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠沿晶格传递的O＝离子；使另一种金属阳离子处于还原态，承担接受气相氧。这种双还原氧化(dual-redox)机理，完全类似于均相催化的Wacker氧化反应。2.金属与氧的键合和M=O键的类型Co2+的氧化键合Co2++O2+Co2+→Co3+

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―Co3+可以有三种不同的成健方式形成M=O的σ-π双键结合：①为金属钴的lg轨道(即 与 )与O2的孤对电子形成σ键；②为金属钴的tg轨道与O2的π分子轨道形成σ键；③为金属钴的t2g轨道（即dxy，dyz，dxz）与O2的π*分子轨道形成π键。图3-39M=O键合的形式(M．O.是分子轨道的符号表示)3.M=O键键能大小与催化剂表面脱氧能力：复合氧化物催化剂给出氧的趋势，为衡量它是否能进行选择性氧化的关键。如果M=O键解离出氧(给予气相的反应物分子)的热效应ΔHD小，则给出易，催化剂的活性高，选择性小；如果ΔHD大，则给出难，催化剂活性低；只有ΔHD适中，催化剂有中等的活性，但选择性好。Боресков利用在真空下测出金属氧化物表面氧的蒸气压与温度的关系，再以 与1／T作图，可以求出相应M=O键的键能。用B(kJ／mol)表示表面键能，S％表示表面单层氧原子脱除的百分数。B与S％的对画线在S=O处即M=O键的键能值。图3-40金属氧化物表面M=O键键能与S％关系对于选择性氧化,金属氧化物表面键能B值大一些可能有利，因从M=O键脱除氧较难些，可防止深度氧化的可能。

Баландин认为，如果以下述过程MOn(固)→MOn-1+½02(气)-Q0之热效应Q0作为M=O键能衡量的标准，则Q0与烃分子深度氧化的速率的对画线，呈现火山型曲线关系。他从大量的实验数据中总结出，用作选择性氧化的最好金属氧化物催化剂，其Q0值近于(50～60)×4.184kJ／mol。4.复合金属氧化物催化剂的结构化学

具有某一种特定晶格结构的新化合物生成，需要满足三个方面的要求：①控制化学计量关系的价态平衡；②控制离子间大小相互取代的可能；③修饰理想结构的配位情况变化，这种理想结构是基于假定离子是刚性的、不可穿透的、非畸变的球体。实际复合金属氧化物催化剂的结构，常是有晶格缺陷的、非化学计量的、且离子是可变形的。

任何化学稳定的化合物，无论它是晶态结构或无定形态结构，必须满足化学价态的平衡。当晶格中发生高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。阳离子一般小于阴离子，晶格结构总是由配置于阳离子周围的阴离子数所决定。对于二元化合物，配位数取决于阳阴离子的半径比，即ρ=r阳／r阴。对于复合的三元氧化物，其结构常用二元氧化物的结构予以考虑。对于更复杂的复合氧化物，一般以保留相同晶格结构用一种阳离子取代另一种来考虑。发生这种取代的可能，只有离子大小位于同一族。(1)尖晶石结构的催化性能：

图3-41尖晶石结构的单位晶胞仅二个八分一小图给出了离子位置。大圆是O=离子，小图线园为正八面体金属离子位，小断线园为正四面体金属离子位

很多具有尖晶石结构的金属氧化物，常用作氧化和脱氢过程的催化剂。其结构通式可写成AB204。其单位晶胞含有32个02-离子，组成立方紧密堆积，对应于式A8B16032。正常的晶格中，八个A原子各以四个氧原子以正四面体配位；十六个B原子各以六个氧原子以正八面体配位。有一些尖晶石结构的化合物具有反常的结构，其中B原子的一半占据正四面体位，另一半B与所有的A占据正八面体位。还有A与B完全混乱分布的尖晶石型的化合物。就AB204尖晶石型氧化物来说，八个负电荷可用三种不同方式的阳离子结合的电价平衡：(A2++2B3+)，(A4++2B2+)和(A6++2B+)。2,3结合的尖晶石结构占绝大数，约为8O％；阴离子除O=外还可以是S=、Se=或Te=。A2+离子可以是Mg++、Ca++、Cr++、Mn++，Fe++、Co++、Ni++、Cu++、Zn++、Cd++、Hg++或Sn++；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、或Rh3+。其次是4,2结合的尖晶石结构，约占15％；阴离子主要是O=或S=。

6,1结合的只有少数几种氧化物系，如MoAg204，MoLi204以及WLi204。

(2)钙钛矿型（CaTiO3，ABX3（O3））结构的催化性能

图3-42 理想的钙钛矿型结构的单位品胞

这类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3,可用通式ABX3表示的氧化物，此处X是O=离子。A是一个大的阳离子，B是一个小的阳离子。A的配位数为12(O=)，B的配位数为6(0=)。其计量要求为：

[1+5]=AⅠBⅤ03；[2+4]=AⅡBⅣ03；[3+3]=AⅢBⅢ03

对于化合物AXBYCZ（A，B为正离子，只对负离子C配位）有X（A的CN）+Y（B的CN）=Z（C的CN）。

“CaO3”层形成立方密堆集层， 位于八面体空隙中，於是 配位数（CN）为6，Ca2+配位数为12，所以，O2-配位数为 =6，即氧按八面体配位到两个 和四个Ca2+。钙钛矿型氧化物的催化氧化性能，是在1952年发现报道的，而吸引众多学者从事它们的催化开发却于二十世纪70年代。钙钛矿氧化物被认为可能是电催化、催化燃烧和汽车尾气处理潜在可用的催化剂。与应用催化相并行，有关钙钛矿型催化与固态化学之间的关联，也开展了一系列的基础研究，得出了如下的原则。①组分A是无催化活性的，组分B是有催化活性的。A与B的众多结合，生成钙钛矿型氧化物ABO3时，或A与B为别的离子部分取代时，不影响它的基本晶格结构。②A位和B位阳离子的特定组合与部分取代，会生成B位阳离子的反常价态，也可能是阳离子空穴和／或O=空穴。产生这样的晶格缺陷后，会修饰氧化物的化学性质或者传递性质，这种修饰会直接或者间接地影响它们的催化性能。③在AB03型氧化物催化剂中，用体相性质或表面性质都可与催化活性关联。建立这种关联时，须区分两种不同的表面过程。一为表面层内的(Intrafacial)，另一为表面上的(Suprafacial)。表面层内的催化操作在相当高的温度下，按催化剂的还原一氧化循环结合进行；表面上的催化，表面作为一种固定的模板提供特定的能级和对称性的轨道，用于反应物和中间物的键合。一般地说，未取代的ABO3钙钛矿型氧化物，趋向于催化表面上的反应，而A位取代的(AA′)BO3氧化物，易催化表面层内的反应。这两种不同的催化作用，强烈地依赖于O2-离子迁移的难易，易迁移的有利于表面层内的催化，不迁移的有利于表面上的催化。④影响AB03钙钛矿型氧化物催化剂吸附和催化性能的另一个关键因素，是其表面组成。当A和B在表面上配位不饱和、失去对称性时，它们就强烈地企图与气相分子反应以达到饱和，这就会造成表面组成相对于体相计量关系的组成差异，比如B组分在表面上出现偏析，在表面上出现一种以上的氧种等，都会给吸附和催化带来显著的影响。用于部分氧化的反应类型有：脱氢反应，如醇变醛，烯烃变成二烯烃，脱氢羰化或腈化反应，如烃变成醛、腈；脱氢偶联反应，如甲烷氧化脱氢偶联成C2烃。