生化工程下游技术-课件第6章

第六章超临界流体萃取（supercriticalfluidextraction,SCFE）第一节概述第二节超临界流体萃取的基本原理第三节超临界CO2溶剂特征第四节SC-CO2萃取以及拖带剂的作用第五节超临界CO2流程及应用超临界流体萃取是将超临界流体作为萃取溶剂的一种萃取技术，它兼有传统的蒸馏和液液萃取的特征，是适用面很广的一门新型分离技术。即萃取高沸点或热敏性成分第一节概述1822年，CagniarddelaTour作了临界现象的报道。八十年代，欧洲建立了年处理数以千、万吨计的固体物料SCFE工厂，如德国Bremen城建立了从咖啡豆中脱除咖啡因的工厂，法国和英国建立用SC-CO2萃取啤酒花厂。一、SCFE的历史沿革

大规模超临界流体萃取的兴起于用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因。植物油：胚芽油、玉米油、γ亚麻酸;

天然香料：杏仁油、柠檬油;

啤酒花;

尼古丁用超临界戊烷流体从石油中分离重油组分。超临界流体是处于特定的超临界温度和压力下的流体。任何物质均具有特有的临界温度Tc和临界压力Pc；在T＞Tc、P＞Pc条件下存在的物质称为超临界流体；它们处于既非液体也非气体的超临界状态，是介于气体和液体之间的一种特殊的聚集状态。二.什么是超临界流体？超临界流体(SCF)是状态超过气液共存时的最高压力和最高温度下物质特有的点——临界点后的流体。处于超临界状态的物质可以实现从近液态到近气态的连续过渡，两相界面消失，汽化热为零。无论压力多大，都不能变成液体，只是密度发生变化。超临界流体的的特性：

1）在临界温度附近，流体有很大的可压缩性。

2）在临界压力附近，适当增加压力可使流体的密度很快增大到接近普通液体的密度。

3）超临界流体的粘度受温度和压力的影响也很大，通常黏度比液体小，接近于气体。

4）超临界流体的扩散系数要比普通液体的扩散系数大得多。

超临界流体既具有液体溶解度大的性质，又具有气体易扩散、传质速度高的优点。

密度g/mL黏度g/(cm•s)扩散系数cm2/s气体(101.3KPa,15~30℃)超临界流体(Tc,Pc)液体(15~30℃)(0.6~2)×10-3

0.2~0.50.6~1.6(1~3)×10-4(1~3)×10-4(0.2~3)×10-20.1~0.40.7×10-3(0.2~3)×10-5超临界流体与气体和液体的物性比较

常用的超临界萃取剂：乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、氨气、CO2、SO2

CO2应用最广，优点：

1.它的临界点较低：Tc=31.06℃，Pc=7.38MPa，特别是临界温度接近常温，可防止热敏性物质的氧化和降解；

2.临界密度(0.448g/cm3)是超临界溶剂中最高的，故萃取能力强，提取率高；

3.无毒、稳定性好、不易燃、价廉、易于回收。第二节超临界流体的萃取原理超临界二氧化碳萃取流程图

利用超临界流体的特殊性质，使其在超临界状态下，与待分离的物料接触，萃取出目的产物，然后通过降压或升温的方法，使萃取物得到分离。采用超临界流体作为萃取剂的原因：

1）超临界流体对某些物质的溶解度随着超临界流体密度的变化而变化。

2）在临界点附近，超临界流体的温度或压力的微小变化会引起密度的很大变化，使得超临界流体的溶解度发生很大变化。

3）超临界流体近气体的性质，使得超临界流体的传质速率大于普通溶剂。

4）超临界流体接近液体的性质，使得超临界流体具有接近普通溶剂的溶解能力。

超临界流体随密度增加而溶解度增加的原因是密度增加，分之间的相互作用加强，当与溶质分子间作用力相似时，即产生大量溶解。利用超临界流体在不同的密度下溶解度的不同（即微小的压力或温度波动可以引起溶解度的较大变化），控制对溶质的溶解和释放，从而实现对溶质的萃取与分离。

第三节超临界CO2溶剂特征一、超临界CO2相图

当CO2的压力和温度各自超过其临界压力Pc7.38MPa，临界温度Tc31.06℃时，沸腾线消失，进入超临界区。在临界点的附近，密度线聚集于临界点周围，压力或温度小范围的变化，就会引起CO2密度的大幅度变化.升华线、熔融线和沸腾线将相图分为固相区、液相区和气相区。超临界流体的溶解性能由相图可见：临界区附近，密度线聚集于临界点周围，故流体密度随压力和温度的变化十分敏感，导致溶解度相应地变化。溶质的溶解度与流体密度大致成正比。

∴改变压力或温度改变流体密度改变溶质溶解度超临界压力↑流体密度↑溶质溶解度↑超临界压力↓流体密度↓溶质溶解度↓(或升高温度)萃取产物解析二、超临界CO2萃取操作的范围及条件根据超临界CO2相图：1≤Tr≤1.4，1<Pr<5

的区域为超临界CO2的工作区。1≤Tr≤1.4时，等温线在一定密度范围内趋于平稳（0.5-1.5)。即微小压力变化将大大改变溶剂CO2的密度。压力一定（1<Pr<5

），提高温度可大大降低溶剂的密度。因此，只要通过或温度来改变，就可以改变其对物质的溶解能力，从而控制对溶质的溶解和释放。例：超临界流体CO2温度T=37℃（临界温度Tc=31.06℃）时，压力从7.2MPa上升到10.3Mpa（Pc=7.39MPa）密度增加2.8倍溶质的溶解度↑达到萃取目的；降低压力或升高温度密度降低溶质的溶解度↓产物解析出来。

第四节超临界流体萃取以及拖带剂的作用一、超临界流体的选择性对同一天然产品用不同方法或不同萃取剂提取得到的制品，其组份是不同的。

水蒸汽蒸馏法所获得的制品组分仅为香精油部分（易挥发）(1)，若用良好的非极性有机溶剂萃取，除了少许高聚物外几乎所有物质(2)都能被萃取出来。在产物与溶剂分离时，由于溶剂的挥发，导致了部分易挥发成分的损失(3)。

溶剂CO2的萃取能力与操作参数（压力和温度）有关。在30MPa和60℃(ρ830g/l)下可获得的组分类似于用良好的非极性有机溶剂萃取时所得到的制品。若减小压力，分离线向左移（图6.7）动。由此可见，CO2的溶解能力在较小的场合下，能获得组分近似于水蒸汽蒸馏的产品，而在CO2的溶解能力较大的场合下能获得天然产物的全萃取制品。二、操作条件三、拖带剂的作用

添加拖带剂即辅助溶剂以增加物质的溶解度和萃取选择性，是实际运行中常用的方法之一。由于超临界CO2的极性弱，对非极性物质的溶解能力较强，但对具有极性的物质的溶解能力不强。在其中加入一些极性物质，则超临界CO2对具有极性的溶质的溶解能力大大加强。如在CO2中添加约14%的丙酮后，甘油酯的溶解度增加了22倍。纯CO2几乎不能从咖啡豆中萃取咖啡因，但在加湿（水）的SC-CO2中，因为生成了具有极性的H2CO3，在一定的条件下，能选择性地溶解萃取极性的咖啡因。第五节超临界CO2流程及应用一、SC-CO2萃取流程

典型的萃取流程有几种：超临界流体萃取的流程简图

汇合器CO2钢瓶净化器冷凝器压缩泵预热器萃取釜进料预热器预热器分离釜1分离釜2

超临界流体萃取的基本操作制备超临界流体(控制一定的压力和温度)萃取高压流体(含产物)降压升温初级分离(析出残渣和杂质)降压调温二级分离(析出目标产物)CO2气体二、SC-CO2萃取技术在生物、食品等工业中的应用1.SC-CO2作为酶催化反应的介质具有以下优点：

（1）与水相比较，脂溶性底物和产物可溶于SC-CO2中，酶蛋白不溶解，有利于三者的分离；（2）产品回收时，不需要处理大量的稀水溶液，因而不产生废水污染问题；（3）与其它非水相有机溶剂中的酶催化反应相比，SC-CO2更适合与生物、食品相关的产品体系，产物分离简单；（4）与萃取一样，SC-CO2中的质量传递速度快，在临界点附近，溶解能力和介电常数对温度和压力敏感，可控制反应速度和反应平衡；2.SC-CO2的细胞破壁技术：（1）在近临界点，SC-CO2的微小的压力变化导致其体积变化很大，其能量变化很大，所以SC-CO2可破坏较厚的细胞壁，如常见的酵母等。（2）SC-CO2对细胞壁中的少量脂类有萃取作用，会破坏细胞壁的化学结构，造成细胞壁在某些位置上的损坏。这种方式破坏的细胞壁碎片较大，使下游分离过程易于进行。（3）CO2节流膨胀是吸热降温过程，这个性质可防止通常破碎过程的升温而引起的热敏性物质的破坏。作为有特殊性质的溶剂超临界流体将有广泛的应用：萃取有效成分、去除有害物质、脱出溶剂、分子量分级、催化反应、调整（酶或力）、介质（微粒、薄膜制造）、添加剂（不溶解领域的增大溶解）、分析（超临界色谱）、其它（装置、设备、工艺应用）。3.超临界萃取应用实例：

从海带中提取不饱和脂肪酸，经常采用有机溶剂作萃取剂，但萃取选择性较差，本例应用超临界萃取，设备流程图如下：图中：C：高压计量泵E：萃取器S：分离器图1、原料粉碎度增加，提高了接触面积，使萃取率增加，但粒度过小，容易堵塞管道，使通过的CO2减少，萃取效率反而降低。图2、提高萃取温度，同样可以提高萃取效率，但温度过高，使CO2的密度下降，CO2的溶解能力随着下降。图1、随着萃取压力的增加，萃取效率也增加，但不成线性比例，另外，操作压力增大会导致设备投资大幅度增加。图2、随着萃取时间的延长，萃取得率大幅度增加，但前快后慢，由于延长时间会增加能耗，因此，萃取时间应根据经济效益（投入和产出）来定49--447-1109068664307113223055926.496.797.057.6010.3011.22C13:0C13:1C14:0C14:1C18:0C18:2超临界CO2萃取溶剂萃取保留时间脂肪酸SC-CO2萃取和甲醇-氯仿萃取所得脂肪酸含量的比较

从下表可以看出：超临界萃取对饱和脂肪酸的萃取量大幅度下降，而对不饱和脂肪酸的萃取量增加很大，仅有个别不饱和脂肪酸减少了。因此，超临界萃取的选择性明显比有机溶剂要高的多。提取辣椒红素、番茄红素等

目前，国内提取脂溶性色素如辣椒红素，一般用有机溶剂萃取法。但获得的产品质量差，纯度低，有异味和溶剂残留，严重影响了天然色素的推广和应用。尽管有少部分厂家出口，但大多以半成品方式如辣椒油廉价供给外商，然后在国外利用先进的分离工艺，去除杂质和异味，再高价售出。超临界萃取技术是食品工业新兴的一项萃取、分离和纯化技术。与传统的溶剂萃取法相比，其优越性有：无溶剂消耗和残留、无污染、避免萃取物在高温下的热裂解、保护生理活性物质的活性。工艺简单、能耗低，萃取剂无毒、易回收。

江南大学食品学院采用超临界萃取，在压力15-20MPa，温度40-50℃

，流量20kg/h，时间1-2hr的条件下，可提取90%以上的番茄红素。日本的安本光政等用经微粉碎或经果胶酶、纤维素酶处理后的原料，提取压力27MPa，提取温度40℃

，提取率达95%。日本报道了另一专利方法：将粗番茄红色粉末和己烷1:2放入抽提罐，形成均质混合体系，使原料中的色素