第3物质流体的热力学

11各章之间的联系第3章纯流体的热力学性质(H,S,U，难测；由EOS+Cp得到）第5章相平衡给出物质有效利用极限给出能量有效利用极限化工热力学的任务第4章流体混合物的热力学性质第2章流体的PVT关系(p-V-T,EOS)第6、7章化工过程能量分析(H,S,W,Ex

)第8章动力循环与制冷循环

(H,S,Q,W,η

)2热力学最基本性质有两大类P,V,T,Cp,x（物质）如何解决？U,H,S,G,A（能量）但存在问题：1)有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T行为；2)离散的P-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外的P-V-T

和H，U，S，G数据。易测难测!从容易获得的物性数据（P、V、T、x）来推算较难测定的数据（H，U，S，G）怎么办???3第3章纯物质(流体)的热力学

性质与计算流体的热力学性质分为：

可直接测量：压力(p)、比容(V)、温度(T)

不可直接测量：焓(H)、熵(S)、热力学能(U)、Gibbs函数(G)、Helmholtz函数(A)、逸度(f)等。本章内容将不能直接测量的热力学性质表达成为p-V-T的函数;并结合状态方程，得到从p-V-T关系推算其他热力学性质的具体关系式。43.1热力学性质间的关系

热力学基本方程3.2单相系统的热力学性质

熵、热力学能、焓、Gibbs自由焓的计算式3.3用剩余性质计算系统的热力学性质★3.4用状态方程计算热力学性质3.5气体热力学性质的普遍化关系3.6纯组分的逸度与逸度系数3.7纯物质饱和热力学性质计算3.8两相系统热力学性质和热力学图表重点内容Maxwell关系式★★★★★53.1热力学性质之间的关系1.热力学基本方程适用条件：封闭系统，可用于单相或多相系统。6复习：热力学定律与热力学基本关系式

状态函数

内能ΔU=Ｑ+Ｗ焓H=U＋PV自由能A=U－TS自由焓G=H－TSHTSPVUATSGPV7复习：热力学定律与热力学基本关系式1)封闭体系 dU＝Ｑ+Ｗ可逆过程dU=dUrev＝（Ｑ）rev+（Ｗ）rev∵

∴

dU=TdS－PdV2)∵

H=U＋PV∴dH=TdS+VdP

对其求导得:dH=dU＋d(PV)=TdS－PdV+PdV+VdP8∵

A=U－TS∵

G=H－TS3)同理：∴

dA=－PdV－SdT∴

dG=VdP－SdT

对其求导得:dA=dU－d(TS)=dU－TdS－SdT=TdS－PdV－TdS－SdT

对其求导得:dG=dH－d(TS)=dH－TdS－SdT=TdS+VdP－TdS－SdT9如何计算U，H，A、G？1）由公式知U，H，A，G=f(P，V，T，S)

2）P、V、T、S中只有两个是独立变量。S不能直接测定，以（T,P

）和（T

，V）为自变量最有实际意义。（1）（2）（3）（4）103）若有S=S(T，P)

和V=V(T，P)，就能推算不可直接测量的U，H，A，G。问题：如何建立

V=V(T，P)和S=S(T，P)

？答案：

1）建立V=V(T，P)，用EOS。2）通过Maxwell关系式建立S=S(T，P)，使难测量与易测量联系起来。112.点函数间的数学关系

基本关系式或12循环关系式：3.Maxwell关系式

13其它热力学偏导数关系式14偏导数关系式描述单组分体系的8个热力学量P，V，T，U，H，S，A，G每3个均可构成一个偏导数，总共可构成336个偏导数。独立的一阶偏导数共112个。其中有两类共6个可通过实验直接测定。（1）由PVT实验测定的偏导数（2）由量热实验测定的偏导数15（1）由PVT实验测定的偏导数其中只有两个是独立的。16（2）由量热实验测定的偏导数其它106个偏导数不能直接实验测定。106个不可测偏导数应用时必须将与6个可测的偏导数联系起来。纽带：热力学基本方程和偏导数关系式和Maxwell方程！17

4.Maxwell关系式的应用

（2）（1）18（3）（4）（5）193.2单相系统的热力学性质

1)S的关系式

20课堂练习：对理想气体：1.？2.？

21例1：理想气体从T1,P1变到T2,P2

，求熵变ΔS。解：可以把这种变化看成是两步进行：（1）恒压过程：在压力P1下，温度T1变到T2（2）恒温过程在温度T2下，压力从P1压缩到P2。如果气体为真实气体，并可以用vanderwaals状态方程表达，则ΔS为多少？222)U的关系式

将以上的dS方程代入233)H的关系式

利用前面推导的dS方程代入24例2：某流体可以用VanderWaals方程描述其PVT关系，求该流体dU的表达式。25例3：证明状态方程p(V-b)=RT表达的流体:(a)等温下，Cp与压力无关；(b)在一个等焓变化过程中，温度是随压力的下降而上升。说明该流体不能作为制冷介质26理想气体的焓与压力无关理想气体27试证明，以T、V为自变量时，焓变为例428证明：

(1)(2)(1)和(2)代入29物化——焓变、熵变化工热力学——为了工程方便，需要绝对熵S、绝对熵H的计算。犹如“海拔高度”的概念参比态如何选择？3.3用剩余性质计算系统的热力学性质30H(T0,P0)=0S(T0,P0)=0H(T,P)=?TPT0，P0T，P一.参比态的选择参比态参比态：假设物质某状态下的焓和熵为0，则此状态为参比态。S(T,P)=?31参比态的选择规则：参比态的压力P0应足够低。基准态的选择是任意的，常常出于方便，但通常多选物质的某些特征状态做基准态，例如：①水（水蒸气）以三相点为基准态，即：令三相点（0.01℃）的饱和水U=0，S=0②对于气体，大多选取1atm（100kPa）；25℃（298K）为基准态。一.参比态的选择32水蒸气表

国际上规定，以液体水的三相点为计算基准。水的三相点参数为：

规定三相点时液体水内能和熵值为零。33H(T0,P0)=0H(T,P)=?T,PTPT0,P0T，PHig(T,P)①

②

怎么算H(T,P)=?

1）理想气体状态下，T、P的影响理想气体状态理想气体状态真实气体状态2）再在T、P不变的条件下，理想气体到真实气体的影响S(T,P)=?S(T,P)=?Sig(T,P)S(T0,P0)=034T0，P0理想气体（参比态）(T，P)真实气体T，

P理想气体①②剩余性质ResidualProperty二、剩余性质的引入35定义：剩余性质（ResidualProperty）是指气体真实状态下的热力学性质M与同一T，P下当气体处于理想状态下热力学性质M*

之间差额。剩余性质MR可用下式表示：M=V，U，H，S，A，G，CP，CVT、P真实气体状态T、P理想气体状态（虚拟状态）二、剩余性质的引入36必须注意：既然气体在真实状态下，那么在相同T和P下，气体状态不可能处于理想状态。所以剩余性质是一个假想的概念，用此概念找出真实状态与假想的理想状态之间热力学性质的差额。这是热力学处理问题的方法。理想气体状态对理想气体函数的校正，取决于PVT数据真实气体状态为了解决真实气体热力学函数变化,如焓差、熵差等的计算，引入一个新的函数——剩余性质。37T0，P0理想气体（参比态）(T，P)真实气体T，

P理想气体①②剩余性质ResidualProperty真实气体状态H和S的关系式

38理想气体H，S的计算从参考态39真实气体状态H和S的关系式

其他性质的计算40

在等温的条件下将上式对P微分

等温时的状态变化，可以写成剩余性质MR的计算公式411）、计算的基本方程42用压缩因子表示2）、HR和SR的压缩因子表达式43a、状态方程法b、实验数据（繁琐）

c、普遍化方法①普遍化压缩因子法②普遍化维里系数法443.4用状态方程计算热力学性质真实气体状态方程常将p表示为V，T的函数，推算热力学性质时，需先将式中的转化为的形式。如何从dp计算dV?计算的关键在于计算或45适合于以p为显函数的状态方程以RK方程为例46RK方程将以上两式代入HR、SR关系式P31表3-1列出了常用状态方程的剩余焓、剩余熵表达式。

47已知633K、9.8×104Pa下水的焓为57497J.mol-1，运用RK方程计算633K、9.8MPa下水的焓值。已知文献值为53359J.mol-1，RK方程中，，其中，例548，，设T=633K、p1=9.8×104Pa下水的焓值为H1，设该温度下p2=9.8×106Pa下水的焓值为H2。计算途径如下：解：(a)

49H1R可忽略等温下(a)

(b)

查附录1.1知水的临界参数为：计算RK方程参数a、b50，。求时的V迭代得到代入式(b)

51对比态原理可以作为高压下的热力学函数时的近似计算方法。根据条件不同，选择普遍化维里系数法或普遍化压缩因子法。普遍化方法的特点：普遍适用，精度低。既可用公式计算，也可采用图表测算。3.5

气体热力学性质的普遍化关系

52

（等温）

（等温）普遍化关系式以压缩因子为基础53（1）普遍化维里系数法54，对应态原理该式的适用范围也由P25图2-6规定只要知道Tr，Pr，，就可求出HR

和SR55（2）普遍化压缩因子法56简化为：可从以下图表获取数据实际运算式特点：只要知道Tr，Pr，，就可求出HR

和SR57图3-1普遍化焓差图(一)图3-2普遍化焓差图(二)58图3-3普遍化熵差图(一)图3-4普遍化熵差图(二)59普遍化方法计算HR

和SR小结1、普遍化方法普遍化压缩因子法普遍化维里系数法2、普遍化方法特点只要知道Tr，Pr

，，就可求出HR

和SR3、普遍化方法适用范围普遍化压缩因子法和普遍化维里系数法的适用范围看P25图2-660试用普遍化方法计算丙烷气体在378K、0.507MPa下的剩余焓和剩余熵。例661由附录1.1查得丙烷的临界参数为：

解：6263真实流体焓变和熵变的计算途径（P53图3-5）RealGasRealGasIdealGasIdealGas11*2*264计算1-丁烯在477.4K和6.89MPa时的的V、U、H和S。设饱和液态的1-丁烯在273K时的H和S为零。已知1-丁烯的物性为：例3.565查图解：△H与△S的计算途径:66图3-6△H与△S的计算途径

67步骤(1)代表1-丁烯在273K时汽化。用下式估算蒸气压pS：利用正常沸点和临界点的数据求出A和B估算汽化潜热可用雷狄尔(Riedel)推荐的公式代入上式68已知正常沸点下的汽化潜热求273K时的汽化潜热可以用Watson推荐的公式步骤(2)在T1、p1下将1-丁烯饱和蒸气转变为理想气体状态。

利用普遍化Virial系数法

69

70(3)在理想气体状态下，从273K和0.127MPa→477.4K和6.89MPa。(4)在T2、p2下将1-丁烯从理想气体状态转变为真实气体状态。

查图71已知T、P如何求：V、H、S、G、A、U﹖72汽液平衡时f:逸度逸度系数理想气体、理想溶液活度系数非理想气体、溶液3.6纯组分的逸度与逸度系数73上式只定义了逸度的相对变化，无法确定其绝对值。规定

表明：理想气体的逸度与压力相等3.6.1

逸度和逸度系数的定义3.6纯组分的逸度与逸度系数等温理想气体真实气体，用f代替p—真实气体Vi

的EOS复杂，无法得到象理想气体的简单形式！怎么办？？？74引入逸度系数：

定义：逸度与压力的比值。

真实气体的逸度系数是温度、压力的函数，它可大于1，也可小于1；逸度和压力的单位相同，逸度系数可以理解为压力的校正系数。75逸度定义的积分形式理想气体状态761）、对于纯物质，理想气体fi=P，

Φi=1

对于纯物质，真实气体fi是“校正压力”或“有效压力”。

Φi表示真实气体与理想气体的偏差，可以大于1或小于1。2）、物理意义：物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势，逸度fi表示分子的逃逸趋势，是物质发生迁移（传递或溶解时）的一种推动力。如在一定T下，液相的水分子有逃入气相的趋势，同时，气相的水分子有逃入液相的趋势。当两个趋势相等时，气液相两相达到了平衡。逸度和逸度系数的物理意义77逸度和逸度系数描述相平衡纯物质气液平衡准则纯物质的汽、液两相达到平衡时或计算纯物质气液平衡的基础783.6.2纯气体逸度（系数）的计算应用中，首先求逸度系数，再计算逸度。所以，逸度系数的计算很重要。79（1）状态方程(立方型)法（2）普遍化Virial方程法（3）对应状态原理法(又称查图或查表法)（4）剩余性质法逸度及逸度系数的计算方法80状态方程中，易于写成V为变量的表达式表示成pVT的形式（1）利用状态方程法81现以R-K方程为例代入求解

P59表3-2列出了常用状态方程的逸度系数表达式

82对比态转换图表法计算法（2）利用对比态原理法83试估算1-丁烯在473.15K及7MPa下的的逸度。例784解：1-丁烯的物性参数:

查附录2.4得：85用普遍化方法计算正丁烷在460K和1.52MPa下的逸度。例886从附录1.1查得正丁烷的物性参数为：解：873.6.3温度和压力对逸度的影响或温度对逸度的影响88压力对逸度的影响89液体的逸度直接用公式难以计算3.6.4纯液体的逸度表达式90第一项积分:

第二项积分:

第三项积分:

91Poynting校正因子，计算液体由Psi压缩至P校正值。仅在高压下起作用。si校正饱和蒸汽对理想气体的偏离92Poynting因子随压力的变化关系

0.11.010.0100.0Poynting因子1.00411.04091.493255.08993如果在低压条件下如果蒸汽相视为理想气体仅是温度的函数94例12计算液体水在303.15K和在下列压力下的逸度。1）饱和蒸汽压；2）1MPa；3）10MPa。解：查水蒸汽表，303.15K水的饱和性质为：1）由于饱和蒸汽压较低，可作理想气体处理，si=1即fsv=fsl=Ps=4246Pa；95P=Ps=4246PaabCP=1MPaP=10MPaT=TcT=303.15KV=Vsl=1.808x10-5m3mol-1VP96在300℃下水蒸汽的逸度和逸度因子973.7纯物质的饱和热力学性质计算气液平衡状态的饱和性质除T,pS外，还包括

各相的性质如MSV,MSL(M=V,U,H,S,G,A,cp,cV,f,

,HR,SR等)

相变过程性质变化如△ZVap,△HVap,△SVap等纯物质处于气液平衡状态时，只有1个自由度——温度或压力。983.7.1纯组分的汽液平衡原理汽液平衡准则:

(S①-②-③-①＝S③-④-⑤-③)图3-7纯物质p-V图上的等温线和汽液平衡99饱和性质计算纯物质处于气液平衡状态时，共有4个性质，即T，p，VSV，VSL；独立变量只有1个，需要3个方程方可求解。3.7.2饱和热力学性质计算适用于气、液两相的状态方程

或100汽化过程性质变化101利用PR方程，以计算pS为例（计算过程见框图）两类计算过程：(1)已知T，计算饱和蒸气压pS及其它饱和热力学性质；(2)已知pS，计算沸点温度及其它饱和热力学性质。联立(1)(2)求解得到pS、VSV、VSL；进一步计算其它热力学性质（2）（1）102

蒸气压初值A=?B=?p的迭代式

103图3-8状态方程计算纯物质的汽、液饱和热力学性质框图104x为气相质量分数或摩尔分数（通常称为干度或品质）

105MgMlMx·—系统所处两相状态点。·3.8纯组分两相系统的热力学性质及热力学图表3.8.1纯组分两相系统热力学性质106x=0时为饱和液体,M=Ml0

x=1时为饱和蒸汽,M=Mg1

x为气相的质量分数(品质或干度）；M为单位质量的某一热力学性质；Ml为单位质量饱和液体的热力学性质；Mg为单位质量饱和蒸汽的热力学性质。0<x<1时为汽液混合物107纯组分两相系统热力学性质x为气相质量分数或摩尔分数（通常称为干度或品质）

运算规则符合杠杆定律108（1）将p(压力)、V(比容)、T(温度)、H(焓)、S(熵)、x(干度)六个变量在同一张平面图中表达出来。（2）重要的几种类型图为：T-S(温熵)图、lnp~H(压焓)图与H-S(焓熵)图。（3）了解热力学图中上述各变量的表达方法。（4）热力学图表在能量分析中具有重要应用。3.8.2热力学性质图表

109T-S(温熵)图特征⑴等温线⑵等熵线⑶等压线：在两相区段为水平线；满足关系p1<p2<p3<p4⑷等焓线：满足关系H1>H2>H3⑸等比容线：满足关系V1<V2<V3<V4<V5⑹等干度线：满足关系x1<x2<x3<x4110在T-S图上还可以用面积表示内能和焓的变化由于而T-S图的应用：可逆过程，热量在T-S图上表现为一面积，因等压线1-2-3-4的

111lnp-H(压焓)图特征⑶等温线：在两相区段为水平线；并满足关系：T1<T2<T3<T4⑷等熵线：满足关系S1<S2<S3<S4⑴等压线⑵等焓线⑸等比容线：满足V1<V2<V3<V4<V5⑹等干度线：满足关系x1<x2<x3<x4112H-S(焓熵)图特征⑶等温线：在两相区段为水平线；并满足关系：T1<T2<T3<T4⑷等压线：满足关系p1<p2<p3<p4⑴等焓线⑸等干度线：满足关系x1<x2<x3<x4⑴⑵等熵线H-S图又称为Mollier图，化工计算中通常用于分析流动过程中的能量变化。H-S图的应用：113热力学性质表水蒸气表是收集最广泛、最完善的一种热力学性质表常用的水蒸气表分为三类：一类：过热蒸气和过冷水表另两类：以温度为序和以压力为序的饱和水蒸气表水蒸气表中H和S值是以液态水的三相点(即在0℃和0.6112kPa时)的焓值和熵值为零计算得到。114在一刚性的容器中装有1kg水，其中汽相占90%(V)，压力是0.1985MPa，加热使液