华理-高物习题解答聚合物的分子运动

松弛松弛过程可用下式表示X(t)

et/0X(t)X0分别为初始平衡态某物理量的值,为松弛的物理意变到等于X(t)的1/e倍时所需的物理意如果松弛时间很长，则意味着过程进行得很5 高分子课程松弛时间 来表示除形变松弛外，还有应力松弛、体积松弛和介6 高分子课程3阿伦尼乌斯表示0eE/其中：0是常数，E是松弛过程7 高分子课程二．力学状态和热非晶态聚合物的温度—（。8 高分子课程曲线当温度较低时，试样呈刚性固体状，在外力作用下只非常小的形变温度进一步升高，则形变量又逐渐增大，试样最后完全成粘性的流体9 高分子课程三种根据温度形变曲线的特征，可按温度区域划分力学状态玻璃呈虎克弹性，又称普弹性。非晶态高聚物处于具有普弹高弹聚合物所特有的力粘流发生粘性流动的区域。形变是不可逆 高分子课程两个玻璃化转变和玻璃化转变玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，对应的玻璃化转变温度(Tg)，可简称为玻璃化温流动转变和粘流高弹态与粘流态之间的转变温度称为粘流温度（Tf）。（流转变没这个提法 高分子课程用分子运动的观点解释温度形变曲线。要点：Tg以下，分子运动的能量很低，链段运象转变；Tg~Tf之间，链段能够运动，但分子链仍不能运动；Tf以上，所有的运动单元，包括整个分子都可以运动。 高分子课程由于粘流温度随分子量的增大而急剧增大，而玻璃化变化不大，所以分子量增大时，高弹态区域向右延长 高分子课程晶态聚合物的温度-轻度结合物（结晶区为分散相微。 高分子课程连续相，此时结晶相承受的应力要比非<使材料变得坚硬，宏观上将觉察不到它明显的玻的转折。一步升高到Tf以上，才进入粘流态。 高分子课程一．玻璃化转变玻璃化玻璃化转变温度用Tg表示。 高分子课程（如果是高度结晶的聚合物，Tm是它的最高使用温度。 高分子课程变化或突变的物理性质均可用来测Tg（1）膨胀是测量聚合物Tg的经典方法之一，现在很少用。它是通过测量聚合物的体积（比容）随温度的变化，在Tg 高分子课程是目前最常用的最方便的方法。测定的比热（Cp）的变化，在Tg处有转折DMA法（动态力学分析 高分子课程二．玻璃化转变的自由体积自由

空穴形式存在空穴 高分子课程自由体积理论（Fox和Flory提出他们认为液体或已占体积和自由体 高分子课程逐渐减小，到Tg时，自由体积将到达一最低值， 高分子课程三．WLF方程定义的自由（M.L.Williams,R.F.Landel,J.D.lg(T)17.44(TTg(Tg 51.6(TTg1 高分子课程Doolittle方程：（将粘度与自由体积联系起来AeBV0/V积；Vf为自由体积2 高分子课程当温度为T时ln(TlnABV0(TVf(T当温度为 时：ln(T)lnAB

V0(TgV Vf

(Tgln(T)BV0(T)V0(Tg)(T V(T V(T) 3 高分子课程自由体积分数f Vf(T) V(T

Vf(T

Vf(T V(T (T

1

Bf

fTfg

1

(2—f(Tgf

g fg

f 4 高分子课程在玻璃化温度时 (dV) 则高聚物在高弹 (dV)(TT 5 高分子课程则高弹态某温度TVf(T)V (T

)gr )gr 其中高弹态与玻璃态的膨胀率的差(dV (dV)是Tg以上自由体积的

6 高分子课程如果在Tg上下高聚物的膨胀 1(dVg g 1(dVg g7 高分子课程则Tg附近的自由体积的膨胀系数αf就是Tg高聚物的膨胀系数之差Δα rVf(T)Vf(TTg)Vg8 高分子课程T Vf(T)Vf(T) (TTg)VgTVr(T 则 fTfgf(TTg9 高分子课程将上述关系式代入（2－1）n(T)B

(Tg f fgf(TTgln(T)B

T(Tg

f fg/

(TTg取常用对数lg(T)

T(Tg 2.303f

fg/ (TTg 高分子课程与WLF方程比B若B=1，

gfg0.025

fg/

高分子课程四．影响玻璃化温度的都对Tg有影响。减小高分子链柔性或增加分子间晶都使Tg升高，而增加高分子链柔性的因素，如加入增塑剂、引入柔性基团等都使Tg降低。 高分子课程主链结构（与柔性的影响顺序完全一致主链由饱和单键构成的高如-C-C-；-C-O-和-Si-O-等，因为分子链可以绕单键内旋转， 高分子课程当主链引入芳杂环以后，链上可以内旋转的单键比例相对少，分子链刚性增大，Tg主链含孤立双键的高分子链都比较柔顺，Tg都较低在共轭二烯烃中，分子链较为刚性的反式异构体具有较高的T反式Tg顺式如聚1,4-丁二烯（PB）：顺式Tg108C；反式Tg83聚1,4-异戊二烯（PI）：顺式Tg73CTg60 高分子课程取代单取代的乙烯聚合物-(CH2-随着取代基-X的体积增大，分子链内旋转位阻增加，Tg将升高1,1-二取代的烯类聚合物-(CH2-如果是不对称取代（XY），空间位阻增加，Tg上升。如 高分子课程如果在季碳原子上作对称取代，则主链内旋转位垒反而比单取代小，链柔顺性回升，Tg下降。如 高分子课程 高分子课程旋光异构体的影单取代的聚烯烃，不同旋光异构体的Tg无差别1,1-不对称二取代烯类聚合物中，间同Tg的比全同的Tg高很多如：PMMA，间同Tg=115C，全同Tg=45C 高分子课程响更为明显。当分子量超过一定值后，Tg的变化就不显著了。(P2428-7) T() n 高分子课程分子间力的分子间的相互作用越强，Tg越高侧基的极性越强，Tg越高。 高分子课程分子间氢键可使Tg显著提如聚辛二酸丁二酯：Tg57C，尼龙66：Tg=50离子键的存在能大幅提高T如聚丙烯酸：Tg=106C，聚丙烯酸钠：Tg=280 高分子课程交间（自由体积），从而使聚合物的Tg升高。而且交联度越高，Tg越高。(P242的式8-8)。 高分子课程增塑聚合物的Tg 高分子课程基团遮盖起来，称为作用。 高分子课程共无规共聚只有一个Tg，介于共聚物两组分均聚物的Tg之间，可由P2438-10确定嵌段和接枝共聚若两组分的均聚物不相溶，有两个Tg，分别接近两均聚物的T若两组分均聚物完全相溶，形成均相体系，则只有一个T 方面比增塑更为有效；而增塑在降低Tg方面比共 高分子课程测试条件的升降温速率越快，测得的Tg 高分子课程第三节聚合物熔体的热塑性塑料的成型加工：加热塑化、流型和冷却；合成纤维的纺丝、橡胶制品的成型；高聚物的态结构通常是在加工1 高分子课程一．基本粘度的定义(P246图8-剪切应力（）：A粘度（）：2 高分子课程流动曲就就是剪切应力（）与剪切速率（）的关3 高分子课程为常牛为常4 高分子课程不是常非不是常“”程来描述其流动行=KK：流动指数流体。5 高分子课程二．非牛顿流体的假塑粘度随剪切速率的增加而减小，即所谓剪切变6 高分子课程胀塑性流体（膨胀性流体粘度随剪切应力的增大而升高，即所谓剪切变这类流动行为在聚合物熔体和浓溶液中是罕见如聚合物乳液、悬浮7 高分子课程宾汉又称塑性流体。这类流体在受到的剪切力小于某一临生 这有生 这有

膏和油脂等，涂料8 高分子课程非宾9 高分子课程粘度与时间有在恒定的剪切速率下（或剪切应力），流体的粘的增加而降低，这种流体称为触变性流体（或摇溶体），表明流体结构不断破坏，产生某种新结构。当作 高分子课程（（体），或反触变流体。变稠与某种结构的形成 高分子课程三．高聚物粘性流动的一般小分子的流动，可用简单模型描外力存在使分子沿作用力方向跃迁的几率比其他方向 高分子课程之间有如下关系AeE/流动活化能，分子向孔穴跃迁时克服周围 高分子课程分子量增大，E增大，每增加一个-CH2-，E大约加约高分子的流动产生相当于整个高分子尺寸的空穴是的；E，当C原子数大于20-30时与分子量无关。测定不同子量的高聚物的流动活化能也发现与分子量无 高分子课程假塑性流体 高分子课程低分子液体流动是完全不可高聚物在流动过程中的形变中一部分是可逆不可逆的。高弹形变的恢复过程也是一个松弛 高分子课程四．影响粘流温度的粘流温度，用Tf表示。在粘流温度以上，受dd 高分子课程高分子的柔 高分子课程高分子的极 高分子课程分子粘流温度是整个高分子链开始运动的 高分子课程加工。 高分子课程五．聚合物流动性的熔体表观粘因此用念a，定义

aa 高分子课程零切粘 lim .0 高分子课程无穷剪切粘定义剪切速率趋于无穷大时的粘度为无穷剪切粘度，用表 aa

很显然：对于假塑性流体：0>a 高分子课程熔融指数（MI-melt克） 高分子课程五．聚合物熔体牛顿 lglglg1 高分子课程则lglgKnlg2 高分子课程（1）当剪切速率很低时（第一牛顿区），熔体粘度基）。3 高分子课程4 高分子课程建，粘度降低到最小值，并不再变化，这就是区5 高分子课程六．影响聚合物熔体粘度的为了讨论方便，把粘度写成对数形lglgK(n以lgσ对lgγ作图，所得曲线头尾两段是水平直线，即6 高分子课程速化不同链粘随率的增加显 而链不。7 高分子课程这是因性容过动高分子链长较为 ，切的加，粘度 柔性链高分子比刚性高分子对剪切速率表现更大的敏感性，对加8 高分子课程温阿伦尼乌斯：AeE/其中，A为常数，E为粘聚合物的粘流活化能越大，则粘度对温度越敏感9 高分子课程的敏感大聚常升来粘，提高动之成。和0粘度可低量但的聚聚聚 们活能观温不，成中能温度来降度。 高分子课程的降低 高分子课程个因WLF方程很好地描述了高聚物在Tg到Tg＋100C范围的粘

lg(T)17.44(TTg(Tg 51.6(TTg 高分子课程，当MwMc，0M1-当MwMc，0M

lg0=lgK1+(1~1.5)lgMwlg0=lgK2+(3.4~3.5)lgMw 高分子课程大，对剪切速率越敏感，剪切引起的粘度降低也越大。 高分子课程分子量平均分子量相同时，分布宽的聚合物中必然存在较多短分子由于由于缠节作用以聚乙烯和聚碳酸酯为例说物低得 高分子课程六.聚合物熔体粘度的构数据处 高分子课程剪切应力 校正（Bagley校正粘滞阻力

推动力

P2r稳定流动时，两者大2rLP2r P 高分子课程P中流体的流动，有一部分能量消耗在粘性 高分子课程